两性离子聚合物PVIPS在电池隔膜领域的设计及应用研究

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随着人类社会的快速发展,商业电子产品、电动汽车及储能等新能源领域对设备的安全性能和能量密度提出了更高的要求。因此,开发高安全性能和高能量密度的电池如锂硫电池(Li-S)和锌离子电池(ZIBs)符合人们对高性能储能电池的追求。两性离子聚合物是一种在重复单元中具有独特两性离子基团的带电聚合物,两性离子链上的阴阳反离子在外加电场作用下很容易分离,其带电基团与电解质离子之间的强静电相互作用促进了离子的传递,提高离子电导率,从而对电池电化学性能实现明显改善;同时两性离子与电极之间的静电相互作用保证了电极与两性离子之间优越的粘附性,均匀电极表面的离子分布。本论文合成了两性离子聚合物,聚3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸(PVIPS),带正电荷的咪唑环具有良好的电化学稳定性,带负电荷的磺酸与带正电荷的金属离子之间的强静电相互作用可以提高其离子电导率。在电场的作用下,金属离子可以沿着磺酸根转移到负极电极表面,提供均匀的成核位点,诱导金属离子的均匀沉积,促进均匀的SEI膜的形成,抑制金属表面枝晶的形成,在提供高安全性能的同时提供高电化学性能。本论文的研究内容分为以下两个部分:(1)PVIPS改性Nafion膜的制备及Li-S电池应用研究锂硫电池(Li-S)因其理论容量高、成本低而有望成为下一代储能电池。然而锂枝晶的生长以及多硫化物(LiPS)在电化学反应中的穿梭效应阻碍了Li-S电池的进一步应用。利用原子转移自由基聚合(SI-ATRP)技术将VIPS接枝在锂化Nafion(LN)上,成功制备了咪唑型聚两性离子改性Nafion(ZIGLN),表现出高离子电导率(1.35×10-3S cm-1)和高离子迁移数(0.75),聚两性离子能够促进锂盐解离使锂离子快速分布并引导Li+均匀成核,有效抑制枝晶形成,因此在3mA cm-2的高电流密度下,ZIGLN作为隔膜的Li对称电池可以稳定运行1200 h且不会形成枝晶。此外,咪唑环与LiPS之间有很强的相互作用,聚两性离子功能化隔膜能够捕获LiPS,从而抑制Li-S电池循环过程中的穿梭效应,ZIGLN作为隔膜的Li-S电池在1 C下循环200次依然能够提供575 mA h g-1的可逆比容量。总之,PVIPS在开发高效、高安全的Li-S电池方面显示了巨大的前景。(2)PVIPS/BC双网络凝胶电解质的制备及锌离子电池应用研究水系锌离子电池由于其高安全性能受到广泛关注,然而枝晶的形成问题和锌负极表面连续的副反应严重阻碍了高电流密度下的性能。设计了一种用细菌纤维素(BC)机械增强的两性离子聚合物凝胶(PVIPS)作为双网络凝胶电解质(PZIB)应用于水系Zn-MnO2电池,PZIB凝胶电解质能够与Zn2+形成强配位,促进Zn2+的运输,具有高离子电导率(21.88 m S cm-1)和高离子迁移数(0.638)。更重要的是聚两性离子具有的带电基团能够限制Zn2+的溶剂化结构,显著减少了锌表面的副反应,优化了Zn-MnO2电池的倍率性能。此外,在PZIB凝胶电解质的Zn对称电池中Zn2+优先于形核和沉积为(002)晶面,具有较高的活化能来抑制副反应,并诱导Zn金属均匀生长为无枝晶结构。因此,在7.5 mA cm-2高密度条件下Zn对称电池可稳定运行400 h以上,累积电镀容量可达3000 mA h cm-2,锌负极表现出以六边形(002)晶面沉积的形貌。PZIB凝胶电解质的Zn/MnO2电池在5 C下循环1000次后依旧能提供150 mA h g-1的可逆比容量。总之,PVIPS应用锌离子电池将为开发高安全、灵活、可穿戴的储能设备提供了新的策略。
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