多氟代二苯并对二噁英和多氟代二苯并呋喃(PFDD/Fs)是一类结构类似于多氯代二苯并对二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)的氟取代有机化合物,简称氟代二噁英。它们既表现出氯代二噁英的毒性也具有氟代化合物的高稳定性。它们在化工、材料和制药等方面有着广泛应用。人们已经在垃圾焚烧烟气、造纸废水和铝的生产过程中检测到PFDD/Fs的存在。但是,到目前为止,有关氟代二噁英的研究报道还很有限,对其基本的环境转化行为的研究几乎是空白。因此,基于以上研究的不足,本论文采用实验与理论相结合的方法,对PFDD/Fs在环境中的转化行为开展了以下几个方面的研究工作,研究内容及结果概括如下:(1)通过氟代苯酚的热聚反应合成了 18个氟代二苯并对二噁英化合物,以500 W氙灯做光源,研究了它们在正己烷溶剂中的直接光解动力学。结果表明:光解速率符合准一级动力学模型,氟原子取代数目越多的PFDDs化合物,其光解速率越低。基于理论计算得到的PFDDs的分子结构参数,建立了一个有关PFDDs光解速率的QSAR模型。根据该模型,氟原子的取代数目和位置参数以及PFDDs分子中C-O键的键长是影响PFDDs直接光解速率的主要因素。选择八氟代二苯并对二噁英(OFDD)为代表化合物,研究了不同有机溶剂对其光解速率的影响。研究结果表明:溶剂的极性和供氢能力都不是影响PFDDs光解速率的独立因素。同时,还研究了 OFDD在正己烷溶剂中的光解机理,发现OFDD的光解产生八氟代二羟基联苯、八氟代苯氧基酚和氟代苯酚等产物。C-O键的断裂是OFDD直接光解的主要降解路径,而脱氟反应很难发生。(2)采用UV/Fe(Ⅱ)/PMS均相反应体系研究了 OFDD在水-乙腈混合溶剂(v/v=4:1)中的降解动力学、影响因素和降解机理。首次采用Fe(Ⅱ)和UV光(λ = 365 nm)联合活化PMS降解OFDD。结果表明,在UV光的条件下,OFDD的降解效率与PMS和Fe(Ⅱ)的初始浓度密切相关。当OFDD、PMS和Fe(Ⅱ)的初始摩尔比为1:30:5时,初始浓度为1 mg·L-1的OFDD在光照反应10 min后几乎被完全去除。同时,考察了腐殖酸、碳酸氢根离子、氯离子以及pH值等因素对光解速率的影响。理论研究表明,OFDD在UV/Fe(Ⅱ)/PMS均相反应体系的降解是由羟基进攻苯环上的碳原子、硫酸自由基与OFDD间的电子转移以及二噁英环中的C-O键直接断裂等三种方式引起的。通过LC/MS/MS技术分析、鉴定了 OFDD降解的中间产物和产物,推测了相应的光化学转化路径。研究结果表明,Fe(Ⅱ)、PMS与UV三者的联合应用是处理含有OFDD废水的一种很有价值的高级氧化技术。(3)采用密度泛函理论(DFT)方法,系统研究了一些PFDDs化合物由OH自由基引发的大气氧化机理。研究结果表明,PFDDs的所有OH自由基加成反应均为热力学自发过程,加成产物的分支比(R)由动力学因素即加成反应的活化Gibbs自由能(ArG≠)或速率常数(k)的相对高低(大小)所决定。OH自由基加成到PFDDs的Cγ位在动力学上远比其他位置上的加成有利。随取代在α位的氟原子数目的增加,PFDDs的OH自由基加成反应的总的速率常数变得越来越小。在大气环境条件下,PFDD-OH加成物与O2的后续加成反应在热力学上很难发生,在动力学上也较慢。对于α(β)位上不存在F原子的PFDD-α(β)-OH加成物,其后续反应是H原子的抽提反应;但对于PFDD-γ-OH加成物,其后续反应主要是C-O键断裂反应,所得到的苯氧自由基是PFDDs大气氧化的主要产物。(4)采用密度泛函理论(DFT)方法,对OH自由基引发的一些PFDFs及PCDFs的大气化学反应进行了系统的理论计算研究。研究结果表明,PFDFs及PCDFs与OH自由基发生在C1-4及CA位的加成反应为热力学自发过程,加成产物的分支比(R)由动力学因素即反应的活化Gibbs自由能(△rG≠)的相对高低所决定。随PFDFs及PCDFs中取代的F或Cl原子数目的连续增加,它们与OH自由基的加成反应的总的速率常数越来越小,且F(Cl)原子在C1位的取代对加成反应的不利影响大于在其他位置的取代。在大气环境条件下,PF(C)DF-OH加成物与O2的后续加成反应均为热力学非自发过程,且有很高的活化Gibbs自由能(△rG≠)。PCDFs在大气环境条件下的主要氧化产物是取代的二苯并呋喃醇,但对于PFDFs,除二苯并呋喃醇外,还有可能得到其他氧化产物。