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1,4-丁二醇的用途十分广泛,以其为原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇为原料合成的聚合物具有较均衡的物理性能。1,4-丁二醇的主要产品四氢呋喃、γ-丁内酯和PBT(聚丁烯对苯二甲酯)树脂都是重要的化工产品,在医药中间体、家电行业等众多领域有着广泛的应用。随着科学生产技术的发展,1,4-丁二醇的生产也由最初的操作危险的Reppe工艺演变到马来酸酐(或酯)的选择性加氢工艺,后者也因初原料——正丁烷的经济易得而极具发展前景。调变催化剂或反应条件,还可以由马来酸酐(或酯)选择性制备γ-丁内酯或四氢呋喃,增强了该工艺路线的市场弹性。在本论文中,我们以马来酸二甲酯为原料,在优化的加氢反应条件下,分别在Cu-B负载型催化剂和Cu/ZnO/载体催化剂上,制备了较高选择性的1,4-丁二醇或四氢呋喃,为马来酸二甲酯加氢工艺的工业化提供一些有价值的借鉴。
以KBH4或NaBH4为还原剂的化学还原法制备得到的Co-B、Ru-B、Ni-B等催化体系在加氢反应中显示了良好的催化活性和选择性。我们选择以Cu物种为活性组分,采用上述化学还原法制备了一系列Cu-B催化剂用于马来酸二甲酯选择性加氢反应。结果表明以Al2O3为载体的负载型Cu-B催化剂在适当较高的反应温度下,对四氢呋喃具有较好的选择性。掺入助剂Cr对Cu-B/Al2O3催化剂进行修饰,发现Cr助剂的加入能有效提高催化剂上活性Cu组分的分散性,随着Cr含量的增加,Cu-Cr-B/Al2O3催化剂的加氢活性和选择性都随之增加。但Cr含量过高会造成催化剂上的Cu负载量下降,而影响催化剂的反应活性。载体Al2O3的焙烧处理,也能显著影响Cu-B/Al2O3催化剂催化性能。当载体Al2O3经过较高的焙烧温度处理,催化剂的加氢活性和选择性也有明显增加,这可能要归结于较高的焙烧温度增加了载体Al2O3的表面酸性位。
采用Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于马来酸二甲酯加氢反应,能方便地应用成熟的固定床生产工艺。并流共沉淀法制备的Cu/ZnO/Al2O3催化剂显示了很好的低温加氢活性。延长前驱体的陈化时间,催化剂的比表面有显著增加,微观孔结构更加均一。1000h寿命测试中,经过陈化处理的Cu/ZnO/Al2O3催化剂显示了较高的反应活性和加氢选择性,反应前后其微观结构没有明显变化,Cu颗粒没有发生烧结或团聚,显示了很好的物化稳定性。在优化的反应条件下,调节Cu/ZnO/Al2O3催化剂的组分能有效地调变加氢产物,并可针对性地制备高选择性的1,4-丁二醇或四氢呋喃。
此外,我们研究了通过掺入助剂来提高Cu/ZnO/Al2O3催化剂催化剂的物化稳定性。催化剂中部分Al2O3被MgO替换后,前驱体中并没有发现有水滑石物相的出现,但活性组分Cu物种得到了更好的分散。将两种催化剂在不同的温度下焙烧,并与Cu/ZnO/MgO催化剂样品进行比较。MgO组分的掺入能有效地调节三相体系Cu/ZnO/Al2O3组分间的相互作用,避免了尖晶石相的形成,使得Cu物种的稳定性增强,催化剂的加氢活性也有提高。