金属离子负载型P-N协效超支化阻燃剂的合成及其改性通用热塑性高聚物的研究

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高分子材料阻燃改性在预防火灾,减少火灾危害等方面具有重要意义,现已成为高分子材料研究重点之一。改性方法中以共混改性应用最广,目前添加型阻燃剂普遍存在分子量小、添加量高、和基体相容性差、易迁移、降低材料加工性和机械性能等问题,开发出环保、低毒、高效、多功能的阻燃剂已成为阻燃剂行业未来的发展趋势。针对上述问题,本文结合超支化聚合物分子量大、端基丰富、粘度低的特性和P-N协效、金属离子协效高效低毒的优点,设计并制备出了含丰富端羧基的高分子量P-N协效超支化阻燃剂,并进一步通过金属离子络合交联,得到了金属Zn2+负载型P-N-Zn2+协效超支化阻燃剂,表征分析了其基本结构和性能,进而考察了上述超支化聚合物的共混引入对通用热塑性高聚物(PET、PA6和PP)结构性能的影响,对其复合材料的阻燃性进行了评价。主要内容和相应结果总结如下:1)以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)为原料,设计并合成了具有丰富端羧基的高分子量P-N协效超支化阻燃剂CT,为了提高阻燃效率和解决低熔点的问题,采用Zn2+对其进行改性得到了P-N-Zn2+协效超支化阻燃剂CT-Zn2+,测试结果表明CT的重均分子量为43000 g/mol,熔点为79.86℃,含磷量为10.22wt%,含氮量为5.89 wt%,空气中起始分解温度为317.5℃;改性后CT-Zn2+是一种不熔的物质,含磷量为8.47 wt%,含氮量为4.94 wt%,含锌量为10.25 wt%,空气中起始分解温度为381.9℃,改性后的CT-Zn2+熔融行为和热稳定性如预期的得到了改变和提升。2)PET/CT和PET/CT-Zn2+复合树脂性能测试表明少量的CT(3.9wt%)和CT-Zn2+(7.1 wt%)均有利于PET结晶,过量反而不利;CT和CT-Zn2+的引入均可提高PET的热稳定性和残炭量,并且随着CT和CT-Zn2+添加量的增大而提高,同时CT和CT-Zn2+也改善了PET流变性能,降低PET的复数粘度η*、储能模量G’和损耗模量G’’。分散性测试表明,CT和CT-Zn2+均可均匀分散在PET基体中,随着添加量增多会有少量聚集。随着复合材料的含磷量由0 ppm增加到9000ppm时,PET/CT和PET/CT-Zn2+复合材料的极限氧指数(LOI)值分别由21.7%增加到33.8%、35.4%,且UL-94均达到V-0级别(熔滴滴落不引燃脱脂棉),平均热释放速率分别降低了52.2%、61.3%,总热释放量分别降低了24.2%、29.7%,在相同磷含量添加量的情况下,CT-Zn2+比CT具有更好的阻燃效果,阻燃效果如实陈述。含磷量为6000 ppm的PET/CT和PET/CT-Zn2+复合纤维的纺丝过程表明,在未优化的纺丝工艺条件下均具有良好的可纺性。3)PA6/CT-Zn2+复合材料测试结果表明,少量的CT-Zn2+(7.1 wt%)有利于PA6结晶,过多反而不利;PA6/CT-Zn2+复合材料的热稳定性和残炭率随着CT-Zn2+的添加量增多而不断上升。流变性能测试结果表明,CT-Zn2+的引入可降低PA6基体的复数粘度η*、储能模量G’和损耗模量G’’,且分散性测试表明,CT-Zn2+可均匀分散在PA6中。含磷量为4000 ppm的PA6/CT-Zn2+复合纤维的纺丝过程表明,在未优化的纺丝工艺条件下均具有良好的可纺性。4)PP/CT和PP/CT-Zn2+复合材料测试结果表明,CT和CT-Zn2+的引入有利于PP的结晶,但是CT和CT-Zn2+在PP基体中分散性较差,团聚较多。流变性能测试结果表明,CT会提高PP的粘度,而CT-Zn2+则会降低PP的粘度。
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