不同晶相和形貌二氧化锰的可控制备及其超级电容器性能研究

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二氧化锰(MnO2)因其具有资源丰富、价格低廉、理论比电容高(~1370 F·g-1),并且在水溶液中具有良好的电容行为等优点被认为是最具发展潜力的超级电容器金属氧化物电极材料之一。但是因为二氧化锰低的电导率和不高的材料利用率,使其实际比电容仅约为理论比电容的五分之一到六分之一。影响二氧化锰电容性能的主要因素为结构、形貌、比表面积和粒径等。水热法因操作简单,条件可控等优点常被应用于二氧化锰纳米材料的合成。然而,如何控制制备工艺和反应条件以获得高比电容和高循环稳定性的二氧化锰仍是研究者努力解决的问题。本论文以金属有机框架[Mn(C8H4O4)(H2O)2]n(二水合对苯二甲酸锰,简称Mn-MOF)为前驱体,通过水热法可控制备不同晶相(β-MnO2、α-MnO2和δ-MnO2)和形貌(棒状、线状和片状)的二氧化锰纳米材料。通过控制反应温度、pH、反应物中Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)的物质的量的比,来控制产物二氧化锰的晶相和形貌。进一步控制Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)的物质的量的比,还可以有效调节纳米棒状β-Mn02,纳米线状α-MnO2和纳米片状δ-MnO2的尺寸。通过X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附/脱附等方法,对得到的材料进行了表征。结果表明,对于相同晶相的二氧化锰,Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)的物质的量的比的增大可以减小材料的颗粒尺寸,增大材料的比表面积和降低材料中锰的平均氧化态,这为后续二氧化锰材料的电容性能的研究奠定了基础。在获得二氧化锰纳米材料的基础上,通过循环伏安法(CV),恒电流充放电法(GCD)和电化学阻抗法(EIS)对材料的电化学性能进行了表征。结果表明,Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)的物质的量的比越大,所得产物的尺寸越小,比表面积越大,比电容值越高。所有产物中,在120℃,pH=13,n(MnⅡ)/n(MnⅦ)=2时得到的层状纳米材料δ-MnO2在0.5 A·g-1的电流密度下,获得416F·g-1的高比电容。将其与活性炭(AC)组成不对称电容器(ASC)。ASC在功率密度为425 W·kg-1时,其能量密度可以达到23.2 W·h·kg-1。这些结果表明,δ-MnO2//AC非对称超级电容器装置是有望应用于高性能储能系统的候选装置。因此,本文基于Mn-MOF可控制备不同晶相和形貌的二氧化锰纳米材料为超级电容器电极材料的制备提供了新的思路。
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