噁二唑硫酮螯合捕收剂合成及其对锑、锌金属硫化物的浮选机理

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有色金属矿物在开采过程中会产生酸性废水,矿山酸性废水中含有大量的重金属离子,主要表现为锌、锑、镉、铁等金属含量超标,如若不能有效地从废水中分离回收重金属,势必会造成环境污染和资源浪费。硫化沉淀浮选法为有色金属矿山重金属离子废水常用的处理方法,针对矿山酸性废水中的锌、锑离子,分别采用噁二唑硫酮作为浮选捕收剂,硫化沉淀浮选过程中实现硫化锑和硫化锌的选择性分离回收。本论文中成功合成了噁二唑硫酮捕收剂,研究并揭示了其对硫化锑和硫化锌的浮选行为和疏水机理。主要研究结果如下:(1)以二硫化碳和酰肼为起始原料,无水乙醇为溶剂合成了5-庚基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(HpODT);以二硫化碳和异丁醇为原料,四氢呋喃为溶剂合成了异丁基黄原酸钠(SIBX)。结果表明,控制回流时间为6~8 h,回流温度为65~70℃,以n(辛基酰肼):n(KOH):n(CS2)=1:1.05:1.2的配料比合成的5-庚基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮收率可达80%;控制反应时间为5~7 h,反应温度为5~15℃,以n(异丁醇):n(Na OH):n(CS2)=1:1.2:1.5的配料比合成的异丁基黄原酸钠收率可达95%。合成的产物经紫外光谱、红外光谱、核磁共振波普等表征确定其结构为目标产品。(2)以HpODT为捕收剂,研究了其对锑、锌、镉、铁等金属硫化物的浮选性能,并与SIBX进行了对比。浮选实验表明,与SIBX相比,HpODT对硫化锑和硫化锌表现出优良的选择性和浮选捕收能力。当HpODT浓度1×10-4 mol·L-1,p H值7.5~9.5之间,HpODT对硫化锌的浮选回收率可达80%以上,对硫化镉和硫化铁回收率在40%以下,而相同p H范围内,SIBX对硫化锌的最高浮选回收率仅为33.9%。当HpODT和SIBX浓度均为5×10-5 mol·L-1,p H值范围为3.0~11.0时,HpODT对硫化锑的捕收能力同样高于SIBX,p H值为5.0时,HpODT对硫化锑的回收率可达到96.6%,此时SIBX对硫化锑回收率为83.3%。浮选实验表明,通过改变HpODT溶液的浓度或者矿浆pH值也可以分别实现硫化锑和硫化锌的有效浮选分离。(3)进一步探究了HpODT对硫化锑和硫化锌的浮选机理。吸附实验表明,HpODT在硫化锑和硫化锌表面吸附是一个自发放热的化学吸附过程。Zeta电位和接触角测量结果表明,HpODT通过形成HpODT-Zn/Sb的表面化合物,化学吸附在硫化锑和硫化锌表面带正电荷的活性位点,提高了硫化锑和硫化锌的表面疏水性,实现其浮选富集。紫外光谱表明,HpODT与Sb3+和Zn2+之间存在化学作用,并伴随有氢离子释放,而与Cd2+、Fe2+和Fe3+间没有明显的化学作用。DFT计算表明,HpODT的负静电势主要集中在噁二唑共轭环的NH-C=S结构上,当HpODT与Zn2+反应时,Zn2+可能攻击C=S键形成S-Zn键。红外光谱和X-射线光电子能谱进一步证实,HpODT可以通过与硫化锑和硫化锌表面的锑和锌原子作用形成Sb/Zn-N和Sb/Zn-S键化学吸附在硫化物表面。
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