电化学适配体传感器的构建及其在蔬菜有机磷农药残留检测中的应用

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有机磷农药残留超标问题已成为我国蔬菜安全重大隐患之一。目前农药残留检测主要是仪器分析方法,它们有较高的灵敏度和稳定性,但大多存在设备昂贵、溶剂消耗量大,不能满足现场快速检测的缺陷。因此,研究高效、可靠的蔬菜中有机磷农药残留快速检测方法具有十分重要的现实意义。由于适配体具有易合成、易标记、生物稳定性好等优势,基于适配体的传感技术得到飞速发展,并与多种分析技术(电化学、荧光、比色等)相结合,在农产品有害物质分析领域广泛应用。本文为构建灵敏性高、制备过程简单、可重复利用的电化学适配体传感器做了相关研究和探索,并用于蔬菜中丙溴磷、甲拌磷、水胺硫磷和氧化乐果4种有机磷农药残留的检测,为便携式农药残留快速检测装置的开发奠定基础。主要研究内容如下:(1)利用二茂铁(Fc)标记的发夹适配体作为电化学信号供体,以氧化石墨烯-壳聚糖(GO-CS)纳米复合材料修饰丝网印刷碳电极(SPCE),研制了一种用于有机磷农药残留检测的新型超灵敏适配体传感器。在这个实验中,有机磷农药适配体被设计成发卡结构,并用氨基(-NH2)和Fc标记,作为氧化还原信号开关;GO-CS用于固定氨基化适配体,其良好的导电性使得电化学信号更易于监测,进而实现有机磷农药的灵敏检测。研究4种有机磷农药在该适配体传感器上的电化学行为,得到的最低检出限为0.003nM,对蔬菜样品的加标回收率为79.66%136.90%。(2)采用一步电沉积技术将有机磷农药适配体(Apt)、氧化石墨烯(GO)和铜纳米粒子(CuNPs)固定在SPCE表面,制备了一种性能稳定的电化学适配体传感器。电沉积溶液制备时,GO先与Apt结合,随后引入的CuNPs有利于提高电沉积膜的导电性。另外,电沉积过程将GO还原为还原型氧化石墨烯(rGO),提供了更好的电化学性能。采用扫描电子显微镜和循环伏安技术对Apt/rGO-CuNPs复合涂层进行形貌和电化学表征。该传感器与4种有机磷农药的线性相关系数在0.9280.99174之间,在多种蔬菜样品加标回收实验中,回收率在94.99%121.3%之间。(3)制备自清洁SPCE和氧化石墨烯-四氧化三铁(GO-Fe3O4)磁性纳米材料,将其用于可再生电化学适配体传感器的构建。在这个工作中,用聚二甲基硅氧烷(PDMS)修饰SPCE,实现电极自清洁,使传感器可多次使用。制备的GO-Fe3O4磁性材料与Apt结合形成有机磷农药磁捕剂,用于特异性目标物的捕获和富集。在磁场作用下将磁捕剂和磁捕剂-农药复合物固定在自清洁电极表面,进行电化学检测。实验结果发现该适配体传感器可重复使用2次。另外在标准液和娃娃菜的加标样品对比实验中,两者相差的电流响应信号低至0.018μA。
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