形状记忆聚合物反应器的设计、合成及其可控催化性能研究

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催化剂在合成工业中有着极其重要的地位。纳米级别的金属粒子由于具有极高的比表面积,作为催化反应的活性组分有着无可比拟的优势。然而,裸露的金属纳米粒子在催化过程中(特别是液相催化)易因团聚而失去催化活性。传统的负载型纳米催化剂尽管能在一定程度上克服金属纳米粒子的团聚问题,但由于载体本身性能的限制,无法实现对催化过程的控制。因此,设计、合成新型金属纳米粒子催化剂载体并且对催化反应过程进行控制和调节成为近年来科研工作者努力的目标。以PNIPAm(聚N-异丙基丙烯酰胺)为载体、金属纳米粒子为活性组分的智能聚合物反应器的制备,为实现这一目标开创了条件。然而,受智能材料取材的限制,这并不能满足化学反应多样性的要求,给聚合物反应器的实际应用造成了明显障碍;在催化反应过程中,测定催化作用的同时要获得PNIPAm的亲水/疏水性变化存在较大困难,将导致操作过程复杂性的增加;此外,在实现对底物的选择催化方面也存在严重不足。本研究通过巧妙的设计方法,从而上克服了之前研究中存在的不足之处。首先,本研究开发了一种具有温敏性催化性质的形状记忆聚合物反应器。该反应器是以丙烯酸和反式2-壬烯酸形成的具有“形状记忆”功能的共聚物作为载体、金属镍纳米粒子作为活性组分。该反应器依靠分子链的流动性来实现“开/关”作用。在一个相对较低的温度下,由于分子侧链“冻结”阻碍了底物接触包封的金属纳米粒子,达到了“关”的效果,此时表现出较低的催化效率。相反,在一个相对较高的温度下,分子链流动性显著增强,使得底物能够接触聚合物反应器内包封的金属纳米粒子,实现了“开”的效果,表现出高的催化作用。以这样的方式,这种聚合物反应器表现出温度控制的“开/关”作用。此外,本文还巧妙的引入分子印迹技术,设计合成了一种具有独特的选择性催化性质的形状记忆聚合物反应器,在一个相对较低的温度下,该聚合物反应器的催化作用具有选择性,相反,在一个相对较高的温度下,该聚合物反应器的催化作用不具有选择性。该聚合物反应器以对硝基苯甲醇为模板,丙烯酸和10-羟基-2-癸烯酸形成的具有“形状记忆”功能的聚合物作为载体,银纳米粒子作为活性组分。与第一个实验类似,该聚合物反应器依靠分子链的流动性来实现聚合物反应器的“开/关”。在此基础之上,该实验巧妙的引入分子印迹技术,即在相对较低的温度下引入并洗脱模板,从而使得该聚合物反应器在相对较低温度下对模板分子有着特异性识别功能,进而使得反应器对模板分子的催化作用具有选择性。具体来讲,在一个相对较低的温度下,分子侧链“冻结”,聚合物反应器达到了“关”的效果,此时聚合物反应器中留有能够特异性识别模板分子的空腔,从而使得反应器对模板分子的催化作用具有选择性;相反,在一个相对较高的温度,聚合物反应器分子链流动性显著增强,实现了“开”的效果,反应器的内部结构发生变化,印迹效果被破环,从而使得该聚合物反应器在相对较高温度下的催化作用不具有选择性。
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