为实现人类社会的可持续发展，推动全球低碳化甚至零碳化进程，开发和利用可再生能源产业已成为世界各国的重要战略目标。氢能以其清洁、能量密度高等特点成为最有潜力的新能源之一。20世纪70年代初，日本科学家Fujishima和Honda首次报道了单晶二氧化钛和铂组成的系统能够实现分解水产氢过程，从而证明了利用光电化学方法实现“太阳能—氢能”直接转换的可能性。用于光电化学分解水的半导体材料虽已报道了上百种，但其中可见光响应的光电材料仍较少，并存在“可见光吸收范围较窄”、“光电化学反应活性较低”和“微观机理不明确”等关键科学问题。因此，开发新型可见光响应的光电极材料和对已有可见光响应光电极材料性能的研究具有重要意义。基于以上研究背景，本论文围绕可见光响应的光电化学分解水催化剂的结构调控和微观机理研究等方面展开了系统性的科研工作。　　首先，基于目前已开发的可见光响应光电极材料有限并且光响应范围较窄的问题，本文第二章通过液相还原—共沉淀方法合成了一种新型的可见光响应光催化剂—无定形橙色锗酸锌(Zn-Ge-O)。无定形Zn-Ge-O的光学吸收带边在560nm左右，对应的禁带宽度约为2.28 eV，甚至在600-700nm范围内仍有少量的光子吸收能力。研究表明无定形Zn-Ge-O内部存在大量金属性的Ge-Ge键，导致价带位置发生迁移，从而缩小了带隙，实现了可见光响应。在可见光照射下，无定形Zn-Ge-O在纯水中的产氢速率约为2.6μmol h-1，在磷酸氢钾缓冲(Kpi，0.5M，pH=9.0)溶液中0 V vs.RHE电位下的光阴极电流可达-15μA cm-2。　　基于上一章无定形Zn-Ge-O光催化剂的研究，本文第三章通过结构、组成的调控和共催化剂的担载等方法对Zn-Ge-O催化剂进行了产氢性能的优化，并深入研究了材料的稳定性问题。通过改变所投入原料的配比，结合液相还原—共沉淀法，实现了不同比例的锌锗氧化物的制备。所制备的不同元素配比的锌锗氧化物均表现出可见光下分解水产氢的活性，其中Zn/Ge比例接近1，材料的产氢性能最优，为2.6μmol h-1。当担载1 wt.％ Pt于Zn/Ge接近1的锌锗氧化物时，其可见光下光解水产氢速率增至11.5μmol h-1，并且在0 V vs.RHE电位下的光阴极电流从-15μA cm-2提升至-50μAcm-2。不同反应溶液中产氢活性稳定性的测试结果表明，Zn-Ge-O产氢活性下降的原因在于催化分解水过程中空穴的累积导致材料自身被氧化。　　除了新型可见光响应催化剂的开发与优化以外，对传统可见光响应催化剂光解水性能的优化与研究也是提高太阳能—氢能转化效率的重要手段。在传统可见光响应电极材料中，钒酸铋(BiVO4)被视为最有潜力的光电化学产氧催化剂之一。基于BiVO4体相材料载流子分离率低的问题，本文第四章开发了气相沉积结合煅烧的两步法，制备出纳米多孔结构的高性能BiVO4薄膜。该结构可减小载流子传输距离，进而提升载流子分离率。进一步的研究结果表明，纳米多孔结构的BiVO4电极相比于金属有机物降解法得到的BiVO4薄膜，不仅在400-480 nm波长范围内显示出更强的光子吸收能力，而且有着更小的界面传输电阻和更高的载流子浓度，从而得到更优异的光电化学性能。　　高载流子复合率和低表面催化活性是限制BiVO4薄膜光电化学性能的两大关键问题。基于上一章中纳米多孔结构BiVO4光阳极的研究，本文第五章制备出纳米多孔BiVO4/FeOx复合光阳极材料，同时实现了载流子分离率和表面催化活性的提升。通过光化学降解沉积的方法，在纳米多孔BiVO4表面沉积一层无定形氧化铁(FeOx)。所制备的BiVO4/FeOx表现出优异的光电化学分解水性能，在1.23 V vs.RHE电位的光电流达2.52 mA cm-2。X射线光电子能谱结合原位X射线吸收精细结构能谱的结果表明，FeOx含有的少量的FeⅡ物质能够有效捕捉和传输表面空穴，并且FeOx自身有一定的电催化活性，促进水氧化反应的进行的同时，也伴随着FeⅡ物质的再生成。　　最后，针对BiVO4的稳定性问题，本文第六章设计制备了高效稳定的碳层包覆的BiVO4/Cu2O的异质结光阳极材料，其中BiVO4与Cu2O形成的p-n结更有效地实现了载流子的分离，而碳层的负载能够提升BiVO4/Cu2O电极的表面电催化活性和稳定性。本章采用化学浴沉积和惰性气体氛围下煅烧的两步法制备出BiVO4/Cu2O-C复合电极。光电化学性能测试结果表明，BiVO4/Cu2O-C电极在1.23 V vs.RHE电位下的光电流达2 mA cm-2，比BiVO4光阳极的光电流高2倍，并且在0.6V vs.RHE电位下的光电流保持在0.9 mA cm-2，证明了该复合电极具有良好的稳定性。