钛基体表面水热法调控制备纳米羟基磷灰石复合涂层的研究

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金属纯钛(Titanium, Ti)及钛合金本身作为一种生物医用材料由于其优异的理化机械性能被广泛地应用于临床骨科及植入医学中,但其生物惰性不能诱导周围骨组织的生长,限制了其进一步地发展,所以需要对钛基体表面进行改性及修饰以提高其生物性能;羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2, Hydroxyapatite, HAP)作为一种与人体自然骨组织成分与结构均相仿的钙磷生物陶瓷,具有良好的生物活性及生物相容性,与钛基体结合正好可以弥补其机械性能的不足,所以在钛基体表面制备羟基磷灰石复合涂层是一种理想的方式使两者结合共同发挥其最大优势成为新一代的生物医用材料。最新通过海洋贻贝学发现了多巴胺优异的材料黏合性能从而推动了仿生学的研究,而水热法作为涂层制备一直以来的热点方法之一,基于这两点本论文提出分别使用仿生水热法以及模板水热法在钛基体表面制备纳米羟基磷灰石复合涂层,主要内容如下:(1)仿生水热法即先通过仿生矿化的手段在钛基体表面构筑一层羟基磷灰石种子层,再进一步地水热沉积为羟基磷灰石涂层。经过X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)等表征手段证实了仿生矿化阶段为种子层的生成提供必要的基础以及水热沉积阶段晶种的加速成核和生长,最后得到的纳米羟基磷灰石复合涂层无论基体和涂层都保持了纯相,没有杂相以及副产品生成,另外,接近其理论形貌的六棱柱纳米羟基磷灰石粒子完好地覆盖在钛基体表面,以一种多孔钛表面/聚多巴胺膜层/羟基磷灰石晶种/纳米棱柱羟基磷灰石的多层结构形式组成,同时所观察到的纳米复合涂层是均匀的、无裂纹的、以及具有一定合适的厚度与基体紧密结合的,从而可以考虑作为优良的生物材料应用于人体植入支架、药物载体等多方面医药用途;上述所有的制备步骤都只采用化学方法处理,反应条件相对缓和,反应最高温度不超过180℃,优化的制备参数为:采用Piranha溶液活化钛基体、植种时间为2d、水热络合剂为EDTA、pH值为10、水热反应温度为180℃、水热反应时间为24h。(2)模板水热法即使用左旋多巴胺作为水热模板剂在钛基体上一步合成羟基磷灰石涂层。通过上述表征手段证实了微量左旋多巴胺的添加对羟基磷灰石的物相组成和微观形貌起到一定的模板调控作用并有利于在钛基体上制备聚多巴胺/羟基磷灰石复合薄膜。通过添加左旋多巴胺得到的羟基磷灰石粒子组成上更加接近于近似于人体自然骨组织成分的碳酸化羟基磷灰石(Carbonated Hydroxyapatite, CHAP);其形貌为纳米片多级层状结构,为羟基磷灰石天然及生物环境下所具有的独特的微观结构形貌。优化的制备参数为:采用Piranha溶液活化钛基体、水热模板剂左旋多巴胺的添加量为5mM、pH调节剂及沉淀剂尿素的添加量为0.5M、水热反应温度为180℃、水热反应时间为24h。
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