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基于有机半导体薄膜为核心的有机光电器件由于具有低成本、兼容柔性基底、可大面积加工等优点,近年来受到越来越多的关注并显示出了广阔的应用前景。有机半导体薄膜的形态结构对器件性能有着至关重要的影响,获得低缺陷、高有序和大面积连续的高质量有机半导体薄膜是提高器件性能的需要。弱取向外延生长方法是一种能够制备高取向有机半导体薄膜的方法,采用该方法制备的高品质酞菁化合物薄膜获得了类单晶水平的迁移率。因此,对弱取向外延生长行为和机理的研究具有非常重要的理论价值和实用价值。本论文深入研究了系列酞菁化合物的弱外延生长行为、机理和规律,进一步证明了弱取向外延生长方法的普适性,并且扩展了弱取向外延生长的薄膜体系,同时对不同薄膜体系弱外延生长过程中所表现出的相行为进行分析和讨论,并给出合理解释。
1.选取一系列P型有机半导体平面酞菁化合物,包括自由酞菁(H2Pc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁钴(CoPc)等,研究了它们在六联苯(p-6P)单分子层上的弱外延生长行为。酞菁化合物和六联苯基底之间存在有公度和无公度两种类型的外延关系,不同酞菁晶胞参数的微小差异,导致酞菁与六联苯外延关系呈现规律性的变化。随不同酞菁晶胞参数b值的减小,在六联苯上无公度外延的取向角度呈逐渐增大的趋势,有公度外延的衍射点强度逐渐变弱,甚至消失。通过对不同基底温度下自由酞菁外延生长薄膜的相行为的研究,证实了高温条件下对形成单一取向薄膜的有公度外延生长有利,通过优化生长条件得到了单取向、大尺寸、连续的自由酞菁薄膜。
2.研究了N型有机半导体平面酞菁化合物F16CuPc在六联苯上的弱外延生长行为,同时对F16CuPc超薄膜的相态结构进行分析,得到F16CuPc在六联苯上无公度外延的取向关系,六联苯薄膜表面的几何沟道诱导了氟代酞菁铜分子成核并取向生长。两种不同的相态结构,“相Ⅰ”和“相Ⅱ”共存于氟代酞菁铜薄膜最初的几个分子层中。采用XRD、高分辨AFM对F16CuPc薄膜进行分析,发现随着薄膜厚度的增加,氟代酞菁铜(001)晶面间距逐渐减小,“相Ⅰ”消失。并且观察到了相邻F16CuPc晶畴之间的晶界、位错等一系列典型形貌。
3.选取三联苯噻吩(3PTh)作为基底,研究了系列平面酞菁如自由酞菁(H2Pc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁钴(CoPc)、氟代酞菁铜(F16CuPc)等在其超薄膜上的弱外延生长行为。与六联苯基底上平面酞菁的外延生长行为的对比过程中,发现了诱导层相态对酞菁外延薄膜形态的影响:(1)与六联苯作为诱导层外延生长酞菁的情况不同,单、双层三联苯噻吩具有相同的结构,对酞菁分子的取向效应一致,即三联苯噻吩单层和双层薄膜上生长的酞菁薄膜具有相同的取向织构。(2)在六联苯单层薄膜相邻单畴溶合的区域,均无明显畴界,且酞菁晶畴表现为相互适应的展宽融合,而在三联苯噻吩单层薄膜相邻单畴的融合处,或畴界明显,或缺陷较多导致第二层薄膜易于在畴界处成核,因为在于单、双层三联苯噻吩都是具有结晶相特征的有机超薄膜。而作为外延取向的诱导层,薄膜单畴之间的融合情况直接影响在其上外延生长的酞菁薄膜的生长和融合。