论文部分内容阅读
本文在全面综述国内外非AB5型稀土系贮氢合金研究进展的基础上,确定以La-Mg-Ni-Co系贮氢电极合金作为研究对象,采用XRD等材料分析方法以及恒电流充放电、电化学阻抗、线性极化、阳极极化和恒电位阶跃等电化学测试技术,分别就热处理温度对La0. 7Mg0 3Ni2. 45Co0. 75Mn0. 1Al0. 2合金的相结构及电化学贮氢性能的影响,热处理保温时间对La0. 7Mg0. 3Ni2. 45Co0. 75Mn0. 1Al0. 2合金的相结构及电化学贮氢性能的影响,热处理对La0. 7Mg0. 3Ni2. 45-xCo0. 75+xMn0. 1Al0. 2(x=0. 00,0. 1 5,0. 30) 相结构与电化学性能的影响进行了详细研究,力求通过热处理工艺进一步改善La-Mg-Ni-Co系贮氢电极合金的综合电化学性能,并揭示La-Mg-Ni-Co系合金的成分、相结构与电化学性能的关系,开发出一种兼具高容量和长寿命的新型稀土系贮氢电极合金。对不同热处理温度(T=1173K-1373K,t=8h)时La0. 7Mg0. 3Ni2. 45Co0. 75Mn0. 1Al0. 2合金的相结构及电化学贮氢性能的研究表明,所有合金均主要由斜六面体PuNi3型结构的(La,Mg)Ni3相和六方CaCu5型结构的LaNi5相组成,Rietveld结构精修发现,随着热处理温度的增加,合金中两主相的a、c轴参数和晶胞体积均逐渐增大。热处理态合金中(La,Mg)Ni3相的丰度高于铸念合金,在热处理温度为1173K时达到最大(69. 83wt.%),然后随热处理温度的升高而逐渐降低,而LaNi5相的丰度变化规律则相反。合金电极的最大放电容量在热处理温度为1173K时达到最大(Cmax=370. 0mAh/g),然后随着热处理温度的升高而逐渐下降。合金电极的循环稳定性随着热处理温度的增加得到改善,经100次充放电循环后的容量保持率S100从铸态合金时的65. 5%增加到75. 0%(T=1373K)。对合金电极的高倍率放电能力、电化学反应阻抗、交换电流密度、极限电流密度的研究表明,随着热处理温度的升高,合金电极的电化学动力学性能逐渐降低。综合比较发现,经过1173K热处理后的合金的综合电化学性能最好,其最大放电容量为370. 0mAh/g,活化次数为2次,1000mA/g放电电流密度下的高倍率放电能力HRD1000达到77. 7%,容量保持率S100为67. 5%。在上述研究的基础上,进一步研究热处理保温时间(t=5-11h,T=1173K)对La0. 7Mg0. 3Ni2. 45Co0. 75Mn0. 1Al0. 2合金的相结构及电化学贮氢性能的影响规律。结果表明,上述合金仍主要由(La,Mg)Ni3相和LaNi5相组成,两相的晶胞参数和晶胞体积均随保温时间的增加而增大。随着热处理保温时间的增加,合金中(La,Mg)Ni3相的丰度逐渐增加,而LaNi5相的丰度逐渐减小,导致合金电极的最大放电容量逐渐增大。合会电极的循环稳定性随着保温时间的增加得到改善,S100从铸态合金时的65. 5%增加到74. 0%。合金电极的高倍率放电性能逐渐降低,研究发现,此变化的主要原因是热处理使得合金体内的晶体缺陷及内应力得到消除,成分趋于均匀化,从而降低合金的表面电催化活性和氢在合金内的扩散速率。浙江人‘于硕卡学位论文比较可知,经过热处理保温时间8h后的合金的综合电化学性能最好。 为了进一步研究La一Mg一Ni一co系合金的成分、相结构与电化学性能的关系,从上述研究结果中选择了一种最优化的热处理工艺来研究热处理对Lao7Mgo3Ni245一xCoo75+xMno.IAloZ(x=0.00,0.15,0.30)相结构与电化学性能的影响。结果表明,(L a,Mg)Ni3相和LaNis相仍是合金的两种主相,不同成分合金热处理后两相的晶胞参数和晶胞体积均随Co含量的增加而增大。铸态合金电极的最大放电容量随着CO含量的增加逐渐降低,经热处理后,放电容量均得到显著的提高,提高的程度随着CO含量的增加而减小。合金电极的循环稳定性随着Co含量的增加而增加,经热处理后均得到显著改善,改善的幅度随着Co含量的增加呈现上升的趋势。合金电极的高倍率放电能力、电化学反应阻抗、交换电流密度、极限电流密度的研究表明,合金电极的动力学性能随着Co含量的增加逐渐降低,同时经热处理后也呈现不同程度的降低,其程度随着CO含量的增加而增加。关键词:贮氢电极合金,La一Mg一Ni一CO系合金,热处理,元素替代,晶体结构, 结构稳定性,电化学性能,循环寿命必