论文部分内容阅读
喹啉类化合物,作为氮萘化合物的典型代表,不仅具有很好的生物活性和药物活性,而且还具有优良的光学性能和配位性能,在医药、农药、发光材料、染料和分子识别等领域都有着广泛的应用。因此,喹啉类新化合物的合成及其性能研究一直是有机化学领域研究的热点。本论文设计合成了一系列含活性官能团的氮萘(这里指喹啉和萘胺)类化合物,并系统地研究了它们在化学小分子识别中的应用。具体研究内容如下：1、以2-氯-6,7--二氟-3-喹啉甲醛(2-1)为起始原料,利用喹啉环上2-位的氯和3-位的醛活性反应位点,设计合成了8个新的喹啉类化合物2-2-2-9,并通过NMR、MS等方法对其结构进行表征,为后续研究它们在化学小分子识别中的应用做准备工作。2、利用喹啉环上2-位氯的反应活性,研究了2-氯-6,7-二氟-3-喹啉甲醛(2-1)、2-氯-3-(2-苯并咪唑)-6,7-二氟喹啉(2-4)和2-氯-6,7-二氟喹啉-3-丙烯酸乙酯(2-7)对化学小分子H2S的识别。实验结果显示：化合物2-1比2-4和2-7更具备光学探针的特点,能快速、高选择性地识别S2-,其他阴离子(包括F-、Cl-、Br-、I-、CO32-、HCO3-、 NO3-, SO42-、CH3CO2-、SCN-、CN-、S2O32-、NO2-)和生物硫醇(Cys、Hcy、GSH)对体系识别H2S没有干扰。并且通过1H NMR实验数据证实了识别机理,该探针是利用H2S强的亲核性,与喹啉环上的活性氯发生取代反应,使喹啉化合物的光学性质发生改变来实现对H2S的识别。3、利用喹啉酮钠盐的氮负离子的碱性,研究了3-醛基-6,7-二氟-2-喹啉酮钠盐(2-8)对pH的识别。实验结果显示：化合物2-8在中性和弱酸性条件发射强的荧光,在极酸性条件荧光显著减弱,pKa值为1.85,最佳pH响应范围在1.3-2.6。而且该pH探针能快速、高选择性地识别H+,其他金属离子(包括K+、Na+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、 Cu2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Co2+、Hg2+)对体系识别pH没有干扰,并且具有良好的光稳定性。4、利用喹啉环上的N和苯并咪唑环上的N容易与金属离子配位的特点,研究了3-(2-苯并咪唑)-6,7-二氟-2-喹啉酮(2-5)对金属离子的识别。实验结果显示：化合物2-5能高灵敏度、高选择性地识别Hg2+,其他金属离子(包括Zn2+、Ni2+、Cu2+、 Cu+、Mn2+、Ru3+、Cd2+、Pb2+、La3+、Ce4+、Er3+、Mg2+、Sn2+、Al3+、Nd3+、K+、 Sm3+、Fe2+、Fe3+、Eu3+、Ag+、VO2+、Cr3+、Zr4+、Bi3+、Co2+)对体系识别Hg2+没有干扰。而且通过1H NMR和MS实验数据证实了识别机理,该探针由于含有2-喹啉酮的结构而具有强的荧光,当加入Hg2+以后,Hg2+就会与喹啉酮的O和苯并咪唑的N配位,产生Hg2+诱导荧光淬灭现象,合理地解释了荧光识别Hg2+的实验现象。5、以1,1‘-联萘-4,4’-二胺为起始原料,设计合成了连有马来酰亚胺基团的化合物6-1,利用马来酰亚胺的C=C容易受亲核试剂进攻的特点,研究了其对生物硫醇小分子(Cys、Hey、GSH)的识别。实验结果显示：化合物6-1能高灵敏度、高选择性地识别生物硫醇(Cys、Hey和GSH),其他非含硫氨基酸对体系识别生物硫醇没有干扰。而且通过1H NMR和MS实验数据证实了推测的识别机理,该探针是在马来酰亚胺上引入了联萘荧光团,由于连有强的吸电子基团马来酰亚胺导致自身的荧光很弱,当硫醇的巯基进攻马来酰亚胺的C=C双键,使C=C双键打开生成饱和的硫醚,这时就阻断了联萘到马来酰亚胺的分子内电荷转移(ICT)过程,使联萘荧光团的荧光发射恢复,合理地解释了荧光识别生物硫醇的实验现象。同时,细胞成像实验证实了该探针具有低的毒性和好的细胞膜渗透性,可以通过荧光成像来检测细胞内的生物硫醇。