苝酰亚胺/萘酰亚胺超分子低维功能材料的制备

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相对单组分π共轭小分子低维材料而言,多组分低维材料由于其组分之间的性能的互补、重组及协同作用使得其在功能器件上具有很大的应用价值,是当前有机材料科学研究热点之一。氢键是目前制备多组分功能材料最有效的手段之一,但是有关氢键作用构筑的多组分的低维材料的报道仍非常少,因此如何通过氢键作用构筑基于π共轭分子的多组分低维超分子功能材料是现代超分子化学面临的主要挑战。本论文在合成几种基于氢键的萘酰亚胺(简称NBI)组装单元基础上,将萘酰亚胺与苝酰亚胺(简称PBI)组装形成了有序的组低维结构功能材料,并深入研究各种工艺条件对组装聚集体结构的影响,探讨其自组装形成机制;另外,利用“相转移”方法将二烷基取代的萘酰亚胺类功能小分子成功制备了高度有序的低维材料,考察了化学结构和工艺条件对聚集体结构的影响。设计合成了三种含双蜜胺构萘亚组装单元NBI-D.NBI-P.NBI-MP,通过核磁共振和红外光谱等手段对其化学结构进行了确认。对NBI-D·PBI和纯PBI自组装过程研究发现:溶剂的极性对组装聚集体的形貌结构影响很大,仅在二氯甲烷溶剂中能形成的结构规整的一维聚集体结构;改变NBI-D与PBI组分的摩尔配比,发现随着NBI-D的增加,PBI的最大吸收峰逐渐蓝移,表现为面-面堆叠的H型聚集体排列。另外,随着NBI-D与PBI浓度增加,越容易形成一维聚集体结构。SEM和OPM研究表明这些一维聚集体结构长度大于70μm、宽度约为1μm,且表面非常光滑,并具有各向异性的光学性质。采用相似的自组装方法探索了NBI-P·PBI和NBI-MP·PBI两种不同化学结构的超分子体系的聚集体的形貌结构,NBI-P·PBI和NBI-MP·PBI棒状结构的长为80-100μm,直径约为1μm,比NBI-D·PBI尺寸较大,都为H型聚集体,这些一维聚集体结构均表现出各向异性。进一步研究发现,三者聚集体结构的PBI分子的π-π堆积的方向垂直于维聚集体结构的长轴方向,两组分之间的氢键作用平行一维聚集体结构的长轴方向。采用“相转移”方法制备了基于几种N,N-二烷基萘酰亚胺的低维材料,研究发现:“不良”溶剂(甲醇)与“良”性溶剂(三氯甲烷)体积比越大,越有助于形成大尺寸的一维聚集体结构;另外,比较发现不同长度的烷基链对聚集体的形貌结构的影响很大,其中NBI-6的一维聚集体达到1cm左右,而NBI-12形成了短小的树枝状纤维,这一现象目前未见相关文献报道。最后,采用相转移方法初步探讨了NBI-D和NBI-P两种自组装单元的聚集态结构,发现NBI-D形成毛球结构,球形的平均直径大致在5-7μm左右;而NBI-P则形成了类似于细短的纤维状。
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