具有多重刺激响应性卟啉小分子和聚合物的合成与性能研究

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刺激响应性卟啉材料是一类具有“智能”行为的卟啉材料体系。相较于普通的卟啉材料,刺激响应性卟啉材料既结合了卟啉优异的生物相容性、大消光系数和良好的光敏性能等,又结合了刺激响应性材料在外界条件刺激时发生结构和性能的变化。因此,基于这些特性,刺激响应性卟啉材料在医学、探针和催化等领域均具有潜在的应用价值。根据对刺激源响应的个数不同,刺激响应性卟啉材料可以分为单一、双重和多重刺激响应性卟啉材料。目前已经报道的刺激响应性卟啉材料大部分只有单一刺激响应,如温度刺激响应、pH刺激响应、湿度刺激响应等。与单一刺激响应性卟啉材料相比,具有双重或多重刺激响应卟啉材料的性能可由多种刺激同时控制,既提高了响应精度,又拓宽了其应用领域。因此,本论文设计合成了一系列具有多重刺激响应性的卟啉小分子及聚合物,并详细探究了其化学结构对其刺激响应性能的影响。本论文研究既丰富了多重刺激响应性卟啉材料的种类,也为多重刺激响应性卟啉材料的合成及应用提供了一种新的方法。研究内容如下:(1)通过Alder法合成了一系列具有多重刺激响应性的卟啉小分子MTTEOmPP(m=2,3)和MTDEO3PP,并研究了该系列小分子的多重刺激响应性能。结果表明,MTTEOmPP具有温敏性能且其LCST值随着乙烯氧(EO)链长度的增长而升高,同时,随着温度的升高,MTTEOmPP的吸光度呈现不变-下降的趋势而荧光强度呈现不变-升高-降低的趋势。MTTEOmPP也具有离子强度响应性能,在MTTEO2PP水溶液中加入不同钠盐后,其水溶液的LCST值的变化规律与霍夫梅斯特序列一致且其水溶液的荧光强度也会发生降低。基于卟啉环内氮原子在酸性条件下发生质子化,赋予了MTTEOmPP pH刺激响应性能,当MTTEOmPP加入到酸性水溶液中时,其颜色(红色到绿色)、水溶性以及聚集态均发生变化。随着溶液pH的降低,MTTEO2PP的水溶性增加,导致其LCST升高。同时,卟啉环内质子化使得环与环之间产生相互排斥,导致MTTEO2PP在水溶液中形成的H-聚集体逐渐转变为J-聚集体,进一步导致其吸收光谱逐渐发生红移且荧光强度逐渐降低。因此,基于荧光强度的降低可将其作为光热转换试剂,测得MTTEO2PP在pH=1.0水溶液中的光热转换效率(PCE)为17.6%。(2)通过Alder法合成了具有多重刺激响应性的卟啉单体Por,并详细研究了其多重刺激响应性能。结果表明,Por对温度、离子强度和pH响应且测得其在pH=1.0水溶液中的PCE为19.7%。通过将单体Por与温敏性单体NIPAM共聚设计合成了一系列具有不同共聚比的高卟啉含量的共聚物Por(x)-co-PNIPAM(y),并通过~1H NMR和GPC表征了其实际共聚比、分子量及其分子量分布指数(D)。通过紫外-可见分光光度计和荧光光谱仪表征了该系列共聚物的光物理性质。结果表明,在同等质量浓度时,随着共聚物中的卟啉摩尔含量的增加,其吸光度和荧光强度均增大。通过紫外-可见光谱仪、zeta电位粒度仪和荧光光谱仪表征了该共聚物的温敏性能,实验结果表明随着共聚物中的卟啉摩尔含量的增加,其LCST逐渐降低而后保持不变。以Por(1)-co-PNIPAM(44)为例,该共聚物也表现出离子强度和pH刺激响应性能,其在pH=1.0水溶液中的PCE为20.2%。
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