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氧化铁材料包括α-Fe<,2>O<,3>、γ-Fe<,2>O<,3>和Fe<,3>O<,4>等,其在光催化、气敏传感、生物医药、以及自旋电子学方面有着广泛的应用。单晶的一维氧化铁纳米线在光学、电学和磁性方面可能具有独特的性质,因此作者系统地对α-Fe<,2>O<,3>,γ-Fe<,2>O<,3>和Fe<,3>O<,4>等三种单晶氧化铁纳米线进行了制备、表征和性质方面的研究,并通过第一性原理计算对生长机制进行了讨论。
基于实验室以前的工作,作者通过氧化纯铁制备出了单晶的α-Fe<,2>O<,3>纳米线。为了更好的控制α-Fe<,2>O<,3>勾米线的生长,本论文研究了不同温度、不同气氛对纳米线的生成和形态的影响,发现适量的水蒸气和合适的温度是最关键的两个因素。电镜观察显示α-Fe<,2>O<,3>纳米线主要有三种形态:针状尖端(needle-tip)、矛形顶(large-tip)和竹节状(bamboo-like)。通过测量不同形态纳米线的不同位置的铁氧比,作者发现α-Fe<,2>O<,3>纳米线的生长不同于通常的固一液一气生长过程,其主要是Fe原子通过晶格扩散等途径与氧原子结合的过程,该扩散过程可以用简单的扩散方程加以描述并计算出扩散系数。第一性原理计算表明在α-Fe<,2>O<,3>的五个主要的低指数面中,(110)面表面能最高,意味着[110]方向生长速度最快,这与α-Fe<,2>O<,3>纳米线沿[110]方向生长的实验事实相符合。此外本论文对α-Fe<,2>O<,3>纳米线的光致发光性质和单根纳米线的电学性质也进行了测量和讨论。
在比较了多种纳米线的制备方法后,作者以单晶α-Fe<,2>O<,3>纳米线生长方面的实验和相关理论为基础,设计了还原气氛下热处理单晶α-Fe<,2>O<,3>米线来获得γ-Fe<,2>O<,3>和Fe<,3>O<,4>两种单晶磁性纳米线的方案。经过对气氛、温度和气流速度等条件的反复摸索,本论文成功的实现了这一设想。在375-390℃,可得到γ-Fe<,2>O<,3>纳米线:x衍射和拉曼光谱表明其为单纯的γ-Fe<,2>O<,3>;扫描电镜观察发现新的纳米线保持了原α-Fe<,2>O<,3>米线的形态,长度为10-20μm,直径在40-90 nm之间;透射电镜分析结果显示纳米线具有良好的单晶性。通过改变还原温度,在400-420℃之间作者也成功得到了单晶Fe<,3>O<,4>纳米线并进行了相应的表征。这种以纳米线为模板,直接制备新的纳米线的方法,和通常的模板法相比,保持了单晶结构,而且不需要进行模板移除,不会引入杂质。
在化学反应前后,纳米线都保持了完整的单晶结构,其转化机制是一个非常有趣而重要的科学问题。α-Fe<,2>O<,3>属于三角晶系,γ-Fe<,2>O<,3>和Fe<,3>O<,4>属于立方晶系,初始的α-Fe<,2>O<,3>和最终生成的γ-Fe<,2>O<,3>和Fe<,3>O<,4>纳米线的生长方向均为[110]。仔细比较沿[110]方向的晶格构型,作者发现其都由Fe-O-Fe-O-Fe环组成,且这些环之间结构比较接近,这说明α-Fe<,2>O<,3>纳米线中的原子只要进行轻微的移动就可实现向γ-Fe<,2>O<,3>/Fe<,3>O<,4>纳米线的转变。基于第一性原理计算和实验,作者发现还原气氛中的氢气和合适的温度是转化的关键。由于纳米线较大的表体比,表面的化学反应和引起的晶格应变对转化有着重要的作用。计算模拟的结果表明氢气分子首先使α-Fe<,2>O<,3>纳米线表面的氧脱附形成铁终端的表面,然后氢气分子与铁终端的表面相互作用引起近表面部分的键长和键角发生变化,从而促使晶体结构从α-Fe<,2>O<,3>向γ-Fe<,2>O<,3>发生转变。在较低的温度下,氧原子无法获得足够的能量从纳米线内部逃逸,所以α-Fe<,2>O<,3>纳米线转化为γ-Fe<,2>O<,3>纳米线,氢气起着催化剂的作用。而在较高的温度下,部分氧原子可以扩散到纳米线表面并被氢俘获而脱离纳米线,从而发生还原反应,α-Fe<,2>O<,3>纳米线被转变为Fe<,3>O<,4>纳米线。在更高的温度下,纳米线将解体并最终被还原成铁。尽管两种磁性氧化铁结构相近,但是它们的磁性质、光学性质、以及热稳定性有着很大的不同。γ-Fe<,2>O<,3>纳米线在室温下显示超顺磁性,在200 K时出现阻塞效应。而Fe<,3>O<,4>纳米线具有室温亚铁磁性,在116 K存在Verwey转变,在12 K以下显示出类自旋玻璃态。,光致发光谱测量发现,γ-Fe<,2>O<,3>纳米线的发光峰相对块材有明显的红移,该红移来自于尺寸效应引起的表面张力。而Fe<,3>O<,4>纳米线则没有发光现象。在微区拉曼的实验中,入射激光的照射所产生的热效应会使γ-Fe<,2>O<,3>和Fe<,3>O<,4>纳米线转化回α-Fe<,2>O<,3>,这种转化过程可在光谱分析中被实时观测到。实验显示γ-Fe<,2>O<,3>纳米线比Fe<,2>O<,3>纳米线更容易发生转变。