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目前常用的树脂型固体酸为大孔强酸性阳离子交换树脂，决定树脂催化性能的主要因素有树脂的活性基团、交换容量、孔结构和极限使用温度，由于树脂的使用成本较高，经济性局限了它的广泛使用。相比而言，天然高分子甲壳素是在自然界中的来源丰富且再生量很大，壳聚糖作为甲壳素的脱乙酰产物比较便宜易得而且具有良好的反应活性，鉴于壳聚糖改性反应后能生成多种衍生物，人们开展了很多以壳聚糖为母体的固体催化剂研究。在以前的研究中，利用壳聚糖与硫酸反应后生成的壳聚糖硫酸盐（SC）作固体酸催化剂，在多种酯化反应中都有应用研究，它在发挥催化效应的同时也存在热稳定性不够好，催化剂用量大、刚性强度低以及反应时间长等问题，需要进一步改进。壳聚糖分子中的氨基通过交联反应可以起到增强热稳定性和刚性强度的作用，分子中的羟基经过磺化反应可引入硫酸酯基作为酸性基团，壳聚糖经过交联及磺化反应后制备出的磺化交联壳聚糖（SCCR）具有成为经济环保的树脂型固体酸催化剂的潜能。由于氨基既是交联反应基团也能结合硫酸根，交联度的大小会影响SCCR的酸量以及热稳定性，进而影响催化性能，实验需要对交联度进行对比研究。我们首先合成了不同交联度的交联壳聚糖（CCR）并对其表征，然后优化了CCR的磺化反应条件，并对合成的SCCR进行了表征，重点对酸量和热稳定性进行了比较，最后在两个具体的酯化反应中考察了SCCR的酸催化效果，主要的结论如下。采用脱乙酰度为90%的壳聚糖为原材料，戊二醛为交联剂、碳酸钙为致孔剂，反相悬浮交联制备了交联度分别从20%到100%的交联壳聚糖，交联的转化率的平均值为89%；FTIR分析证实，西佛碱（N=C）和酰胺键（–CONH–）都出现在分子结构中；SEM显示树脂呈球形且具有多孔结构，直径为1000-2000μm，孔径为50-300μm；树脂在酸性、中性及碱性溶液中溶胀度都随着交联度的升高而降低，且随着溶液中H+浓度的增加而增大。在优化的反应条件下制备了磺化交联壳聚糖树脂，FTIR分析证实，树脂分子结构中分别出现磺化基团的特征峰1230-1250cm-1(S=0)和800cm-1(C-O-S)，磺化反应在壳聚糖分子上引入了硫酸酯基。酸量测定显示，交联度为20%、40%、60%、80%和100%的磺化交联壳聚糖树脂中所含酸性基团均为弱酸，酸量分别为4.57、4.34、4.29、4.21和4.17mmol/g，这比壳聚糖硫酸盐中3.13mmol/g的酸容量增加了30%以上。磺化交联壳聚糖树脂的温度稳定性与交联度的大小呈正相关，TG/DTG及DSC的分析表明，交联度为20%、40%、60%、80%和100%磺化交联壳聚糖树脂的平均降解温度分别为214.7℃、218.3℃、220.8℃、222.6℃、226.3℃，比壳聚糖硫酸盐的203.3℃有所提高，树脂在120℃以下是可以正常使用的，在较高温度下，高交联度的磺化树脂更加稳定。以交联度为100%的磺化交联壳聚糖树脂为固体酸催化剂，催化柠檬酸和正丁醇反应合成柠檬酸三丁酯，反应的酯化率可达到90%，重复利用5次后酯化率可保持在87%，这比壳聚糖硫酸盐70%的酯化率提高了20%。催化乙酸和异丁醇反应生成乙酸异丁酯，重复利用5次后催化剂活性仍然保持在第一次的98%。磺化交联壳聚糖树脂作为固体酸使用具有稳定的催化效率和良好的重复利用性。