可见光诱导的自由基羰基化反应

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一氧化碳(CO)是最重要的C1来源之一,且获取容易,在大宗工业品以及精细化学品的合成中都占有着非常重要的地位。在传统的一氧化碳羰基化反应中,较高的温度或者是高能的紫外光照往往是反应的必要条件。发展条件温和,低能耗,高效率的CO羰基化方法是化学家们一直以来追求的目标。本论文综述了一氧化碳羰基化反应的概况,特别是自由基羰基化的进展。同时也对最近十年可见光光氧化还原催化的发展进行了简单的介绍。然后,立足于可见光光氧化还原催化的基本原理,利用自主设计的高压反应平行装置(ZL 201420613785.5),对可见光诱导的自由基羰基化反应进行了初步研究。首先,本论文研究了可见光诱导的芳基重氮盐自由基羰基化酯化反应。该反应不需要加入金属催化剂,也不需要加入额外的碱,仅需在室温以及可见光照射条件下,就能以较高的收率得到各种苯甲酸烷基酯类化合物。无论是芳基重氮盐或是烷基醇,都表现出了非常广的适用范围。同时,本论文还通过实验及DFT计算等方法,对该反应的机理进行了探讨,也证实了可见光诱导的羰基化反应策略还能应用于其它羰基化反应中(比如2-苯基苯基重氮盐合成9-芴酮)。其次,本论文利用广泛存在的烷基羧酸类化合物,实现了可见光诱导的脱羧羰基化炔基化串联反应,合成了有意义的炔酮类化合物。该反应条件温和,一级、二级以及三级烷基取代的羧酸类化合物都能适用于该羰基化反应,表现出较好的官能团兼容性。最后,本论文研究了烷基卤代物和烯基胺类化合物在可见光照射下的环羰基化内酰胺化反应。该反应能够实现不同环大小的内酰胺、吡咯烷酮并吲哚啉类化合物及二氢喹琳酮类化合物的从头合成,同时也能得到杀菌剂咯喹酮的含氟衍生物。
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