本工作的主要目的是探索用基于第一原理的分子模拟方法预测混合焓的可行性。用第一原理方法计算二元体系混合焓被认为是分子模拟中最具挑战性的任务之一。文献中有关的报道较少，均停留在对个别体系的研究，很难得到具有指导意义的结论。这里，我们采用分子动力学方法，对19 个、代表极性－极性、极性－非极性、非极性－非极性的典型二元体系的混合焓进行了计算。对每个体系考查了在不同的浓度、对部分体系计算了在不同的温度和压力条件下的混和焓。总的计算数据点的数目达到192，每个数据点的模拟时间在4－5 纳秒。通过系统地比较模拟条件、力场方法、计算方法等因素，我们研究用分子动力学方法计算二元体系混合焓涉及的基础问题。 分子力场是分子模拟的基础，因此，分子力场的建立是本文的一个主要部分。现有的力场普遍存在着可扩展性和可迁移性方面的缺陷。在我们课题组开发的、具有可扩展性和可迁移性的全原子第一原理力场的框架基础上，我们推导了和所研究的体系相关的力场参数。得到的力场能够预测除了水分子外其它液体在不同热力学状态下的密度、蒸发焓。得到的力场参数不加任何调整直接用于计算混合体系的混合焓。 从计算得到混和焓来看，计算值和实验值大致定性吻合，存在着程度不同的偏差。一般来说，涉及到水和乙醇的体系，相对偏差较大。因此，在本文中我们主要探讨了影响计算精度的因素。首先，我们考查了由计算条件和统计误差带来的系统计算误差，分析了产生这些误差的大小、原因、及对结果的影响。发现在通常的条件下，这种误差在0.1 kJ/mol 左右，而这种误差可以通过增加模拟时间，采样数目逐步降低。影响计算精度的更深一层的问题与分子力场模型、质量、和分子模拟方法有关。无疑分子力场是计算的基础：分子力场的准确性直接影响到计算的精度。此外，力场模型，比如不同原子类型的参数的合并规则也有待于进一步研究。至于模拟方法，我们发现能否在有限的时间和空间范围里通过模拟得到符合真实液体的结构是影响计算结果的一个关键因素。