稀硫酸/盐催化葡萄糖降解反应动力学

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从可再生的生物质资源出发洁净高效制备通用化学品的研究已成为国内外资源和能源领域的研究热点之一。5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸可以从生物质资源出发大规模制备,且用途广泛,因此备受关注。纤维素水解一般采用1.5wt%以上的硫酸作催化剂,对反应设备有很大的腐蚀性,且反应后会产生大量的酸性废液和废渣,给环境保护带来严重问题。因此如何在保证收率的前提下,减少污染是摆在我们面前的重要难题。本文以葡萄糖为模型物质,研究了其在稀硫酸(0.05%~0.4wt%)和水溶性盐催化下的降解反应动力学。研究葡萄糖在稀硫酸催化下的降解反应动力学是为了探讨降低生物质水解过程中硫酸浓度的可行性;研究葡萄糖在水溶性盐催化下的降解反应动力学是希望能得出盐催化葡萄糖降解反应的一般规律,为深入研究反应机理,寻找催化活性高、对5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸选择性好的绿色催化剂提供依据。以葡萄糖及其降解的中间产物5-HMF为模型物质,系统地测定了它们在压力5MPa,硫酸浓度0.05%~0.4wt%、温度160~190℃范围内的降解反应动力学数据,并以带有平行反应的一阶连串反应动力学模型对数据进行了拟合。首先拟合得到了5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学参数,结果表明:在实验范围内,5-羟甲基糠醛降解的主、副反应对5-羟甲基糠醛均为一级反应;主反应对H+为1.16级,反应的活化能78.5 kJ·mol-1;副反应对H+为0.722级,反应的活化能为98.0 kJ·mol-1。结合5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学参数,拟合了葡萄糖在稀硫酸催化下的降解反应动力学数据,结果表明:在实验范围内,葡萄糖降解的主、副反应对葡萄糖均为一级反应;葡萄糖降解的主反应对H+为0.716级,反应的活化能129 kJ·mol-1;副反应对H+为1.06级,反应的活化能为154 kJ·mol-1。通过对动力学方程进行分析,发现在硫酸浓度到达一定量后(0.3wt%左右),若再增加硫酸浓度,对乙酰丙酸收率影响较少。因此在综合考虑收率、硫酸用量以及污染等因素的前提下,稀浓度硫酸(0.3%左右)催化降解生物质制备乙酰丙酸是有发展前景的。在压力5MPa,初始浓度10 mg·mL-1、温度180℃、阳离子浓度0.0556 mol·L-1下,考察了阴离子(Cl-、SO42-)、阳离子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+)对葡萄糖降解反应的影响。研究发现:硫酸盐的催化活性比氯化盐更高,能催化葡萄糖降解的更快;阳离子的催化活性、对产物的选择性与对应金属的活泼性存在密切关系,金属越不活泼(ZnCl2、NaCl除外),其对应氯化盐催化活性越高,能使葡萄糖降解的越快,同时对产物乙酰丙酸的选择性也越好。在考察了阴、阳离子对葡萄糖降解反应的影响后,系统研究了Cu2+催化葡萄糖的降解反应动力学,考察了阴离子(SO42-Cl-)、初始浓度(10、20 mg·mL-1)温度(170、180、190℃)、催化剂量(0.0278、0.0556、0.111 mol·L-1)对乙酰丙酸收率的影响。实验结果表明:CuSO4对葡萄糖的催化活性比CuCl2更高,能使葡萄糖降解的更快,但对产物LA的选择性稍低;CuCl2催化时,在实验范围内初始葡萄糖浓度对其降解影响很小;升高反应温度、增大催化剂Cu2+的浓度,都使葡萄糖降解速率加快,同时对产物LA的选择性提高;CuCl2催化时,在反应液中添加少量MnCl2、FeCl2、NiCl2时都会使葡萄糖降解速率加快,但会使对产物LA的选择性大大降低。论文工作对解决纤维素水解过程中存在的问题进行了有意义的探索,并为相关研究提供了重要基础数据。
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