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聚丁二酸乙二醇酯(PES)在环境中可完全生物降解为CO2和H2O,具有相对较高的熔点(103～106℃),力学强度与聚烯烃(低密度聚乙烯、聚丙烯)接近,加工性能和耐热性能好,价格较聚丁二酸丁二醇酯(PBS)低等特点,是近年来可完全生物降解材料研究的热点之一。以碳酸乙烯酯(EC)和丁二酸二甲酯(DMSu)为原料同时制备PES和碳酸二甲酯(DMC)工艺,是将DMSu和乙二醇酯交换反应合成PES与EC和甲醇酯交换反应合成DMC两个工艺耦合而得到的一条具有流程短、没有其它副产物、潜在利用CO2的创新工艺,具有很好的理论意义和工业应用前景。
本论文研究了金属乙酸盐、乙酰丙酮及乙酰乙酸乙酯金属配合物、金属氧化物和金属有机骨架材料等对DMSu和EC反应合成PES联产DMC的催化活性和工艺,探讨了ZnO催化DMSu和EC反应的机理,并对MOFs-1为催化剂合成的预聚体进行了缩合聚合反应的研究,取得了创新性的成果。
金属乙酸盐催化剂中的结晶水和碱性强弱对DMSu和EC反应影响的研究结果表明,碱性较强和结晶水都易引起副反应的发生,无水碱金属乙酸盐中弱碱性的乙酸锂对该反应催化活性较好。以无水乙酸锂为催化剂,原料配比n(EC)/n(DMSu)-2,催化剂用量n(LiAc)/n(EC+DMSu)=2.0%,反应温度195～200℃,反应时间2h的较佳工艺条件下,DMC收率为48.0%,PES预聚体的特性粘度为0.3787dL/g。
合成并考察了乙酰丙酮和乙酰乙酸酯金属配合物对DMSu和EC反应的催化活性,研究表明,乙酰丙酮和乙酰乙酸酯金属配合物的Lewis酸性和配体的位阻效应都对反应的催化活性有影响,Lewis酸性较强的催化剂,有利于反应物分子的羰基与活性中心金属的配位,促进反应的进行,以乙酰丙酮氧钛对DMSu和EC的反应催化活性最佳。在反应温度215～225℃,原料配比n(EC)/n(DMSu)=2.3,催化剂用量nTiO(acac)2/n(EC+DMSu)=1.0%,反应时间3h的较佳工艺条件下,DMC收率为51.3%,PES预聚体的特性粘度为0.1358dL/g。
研究了金属氧化物对DMSu和EC反应的催化活性,考察了ZnO的制备方法和焙烧温度对催化剂活性的影响,结果表明,以氢氧化钾为沉淀剂,硝酸锌为锌源直接沉淀法,400℃焙烧4h制备的氧化锌催化活性最好。在反应为温度225～235℃,n(EC)/n(DMSu)=2,n(ZnO)/n(EC+DMSu)=0.5%,反应时间为3h的最佳工艺条件下,DMC收率为59.7%,PES预聚体的特性粘度为0.3857dL/g。研究认为ZnO催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯反应的机理是ZnO与DMSu和EC先进行配位后,再进行反应,其中ZnO催化剂的晶体缺陷和表面的弱酸性可能是影响反应催化活性的主要因素。
首次研究了金属有机骨架材料对酯交换和缩合聚合工艺耦合同时合成聚酯和DMC的催化活性,其中以对苯二甲酸和硝酸锌为原料,三乙胺为去质子化试剂,用滴加的方式合成的催化剂(MOFs-1),对DMSu和EC反应合成PES和DMC的效果最好。在反应温度为215～230℃,原料配比n(EC)/n(DMSu)=2,m(MOFs-1)/m(EC+DMSu)=0.8%,反应时间为4h的最佳工艺条件下,DMC收率为73.8%,PES预聚体的特性粘度为0.1684dL/g。MOFs-1作为一种新型的DMSu和EC合成PES和DMC反应催化剂,具有很好的研究及应用前景。
以MOFs-1为催化剂合成了PES预聚体,研究了三氧化二锑、氯化亚锡、钛酸丁酯和丁基氧化锡等催化剂对缩聚反应的影响,发现钛酸丁酯对缩聚反应的催化效果最佳,当反应温度为180～240℃,真空度10K-30KPa,反应时间1h为时,得到了特性粘度为0.5889dL/g的PES。