在过去的几十年间,由于贵金属卤化物在催化剂、全息照相和固体材料中的实际应用吸引了大量的理论和实验研究。贵金属原子中的d¹⁰-d¹⁰相互作用及相对论效应的影响使贵金属卤化物的理论研究变得复杂,贵金属与卤素原子之间的相互作用具有一定的争议性。本文利用量子化学计算中的从头算法系统地研究了MX_n（M=Au,Ag,Cu;X=F,Cl,Br,I;n=1–5）和M₃X₃（M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br,I）团簇的几何结构、稳定性和相互作用。由于Au受相对论效应的影响最强,其稳定结构与相互作用情况与其他贵金属卤化物区别较大,本文将MX_n体系分成AuX_n和MX_n（M=Ag,Cu）两部分进行讨论。本文的主要内容如下:第一章简要介绍团簇物理、研究的意义及主要内容。第二章介绍了量子化学从头算法、电子相关和相对论效应及研究所应用的计算软件。第三章利用从头算法中的二阶微扰理论（MP2）和相对论赝势基组,采用Gaussian03和Multiwfn等软件包对AuX_n（X=F,Cl,Br,I;n=1–5）体系的稳定性和相互作用进行系统的理论研究。通过研究分析得到如下结论:（1）随着卤素原子个数的增加,其稳定结构从平面结构转变为立体结构。由于受到姜泰勒效应的影响,AuX₃的稳定结构类型并不是D_3h型;AuF₃和AuCl₃为T型结构,AuBr₃和AuI₃为L型结构。（2）NBO分析表明Au-X之间的相互作用主要是由于Au的spd杂化轨道和X的sp杂化轨道重叠所致。（3）AuBr₃和AuI₃中有明显的共价作用。AuCl₅和AuBr₅中有较明显的共价作用,其它体系中共价性均较弱。第四章采用量子化学从头算法系统地研究了AgX_n和CuX_n（X=F,Cl,Br,I;n=1–5）体系的稳定性、Ag-X和Cu-X之间的相互作用。研究结果表明AgX_n和CuX_n的稳定结构差别很大,特别是当n=5时。AgX₅体系中四个卤素原子与Ag原子直接键合;CuX₅体系中有三个卤素原子直接与Cu直接相键合,另外两个卤素原子与其相互作用较弱,其键长与X₂分子的键长几乎相等,趋向于形成一个X₂单体,且这两个卤素原子之间有较强的共价作用。研究结果表明Ag和Cu最多均能与四个卤素原子直接相键合。NBO分析、AIM分析、ELF分析和RDG分析结果表明在AgX₃（X=Cl,Br,I）、AgX₅和CuX₅（X=F,Cl,Br,I）体系中均存在明显的共价作用。第五章主要利用MP2方法对M₃X₃（M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br,I）的稳定性及M-M和M-X之间的相互作用的形成机制进行系统的理论研究。研究结果表明体系中除了Au₃F₃为C_2v结构之外,其余均为D_3h结构。体系中成键主要是由贵金属的spd杂化轨道与卤素原子的sp杂化轨道重叠所致。体系的键长、稳定性和共价性均呈现出周期性变化趋势。另外,研究结果表明BCP点的-G/V值也可作为研究共价性的重要指标。d电子贡献使贵金属原子价态为+1时的稳定结构趋向于线性结构。