论文部分内容阅读
化石能源的枯竭和环境恶化迫使人们去开发太阳能、风能等可再生能源。然而,这些再生能源受气候变化而具有不稳定和不连续的特点,因而,储能技术备受国内外研究者的广泛关注。与其它储能技术相比,全钒液流氧化还原电池(VRB)由于具有绿色安全环保、快速响应、可深度充放电、容量可设计性好、能量效率高、成本低、不受地域限制等优点被认为是最具有应用前景的储能技术之一。作为VRB核心组件的隔膜的性能和价格是制约电池效能和大规模推广应用的关键因素之一。本文围绕高离子传导率、高选择性、长寿命和低价格的隔膜的制备和性能方面展开研究,主要内容如下：利用交流阻抗测试了几种商用膜的面电阻,结果发现,Nafion的面电阻最小,国产膜中,异相膜的面电阻值明显大于均相膜面电阻值,阳离子交换膜的面电阻值小于阴离子交换膜。VO2+渗透率和水迁移测试表明阴离子膜由于Donnan效应更利于阻钒离子,相应地,水迁移也小。电池测试表明,Nafion膜的充放电性能好,容量大；国产膜中,小电流密度下,阴离子膜具有更好的充放电性能和更高的容量；大电流密度下,阳离子交换膜体现出更好的充放电性能。化学稳定性测试表明,聚苯醚类阴膜DF-a化学稳定性较其它国产膜高。综合评价,Nafion膜和DF-a膜更适用于钒电池中。采用水热法以Ti(SO4)2和尿素为前体对Nafion膜改性,制备了Nafion/TiO2杂化膜。与Nafion膜相比,杂化膜的含水率降低,而离子交换容量(IEC)、厚度、面电阻基本不变。SEM-EDS和XRD表明杂化膜中Ti02粒子分布均匀,TG测试发现水热改性没有显著降低Nafion膜的热稳定性。Nafion/TiO2膜中的钒离子V02+渗透率由改性前的2.26×10-5cm2·min-1下降到6.72×10-6cm2·min-1。Nafion/TiO2膜组装的单电池具有更小的自放电率(37h vs.14h),更高库仑效率(88.8%vs.86.3%),和更高的能量效率(71.5%vs.69.6%)。利用后磺化法对PPES聚合物进行了磺化,以特性粘度和磺化度为评价指标,发现在40℃下磺化4-6h得到的SPPES较好地满足离子交换膜的要求,磺化后的聚合物特性粘度变大,能溶于大多数非质极性溶剂。IR, TG和DSC证实了磺化产物的主链上成功引入了-SO3H,导致了聚合物的热性能降低(Td=300℃)和玻璃化温度提高。与Nafion膜相比,SPPES膜具有更高的IEC；而具有较低的含水率、电解质的吸附率和质子传导率；SPPES膜具有显著低钒离子渗透率(1.24×10-7vs.22.63×10-7cm2·min-1); SPPES膜组装的钒电池具有更高的库仑效率和能量效率和良好的稳定性。利用水热法以NaWO3作为前体对SPPEK膜改性制备SPPEK/WO3杂化膜。SEM-EDS表明W03微粒均匀分布于杂化膜内。与SPPEK膜相比,杂化膜的钒离子的渗透率基本不变。与Nafion膜相比,杂化膜的选择性更高(5.81×104vs.0.22×104min·S·cm-3)。电池测试表明,SPPEK/WO3组成VRB的CE和EE(98.07%和78.60%)高于Nafion膜(92.81%和76.19%)。电池循环测试和化学稳定性测试表明SPPEK/WO3杂化膜具有较好的化学稳定性。利用共混法制备了SPPEK/TPA(磷钨酸)复合膜。SEM和XRD表明复合膜中的TPA与SPPEK具有良好的相容性,膜呈均相状态。基本性能测试表明复合膜中TPA含量增加时,复合膜离子交换容量降低,含水率增大,溶胀率降低,拉伸强度变化不大。钒离子对膜的渗透实验表明,TPA含量增大时,离子传输率变大,选择性降低,而阻钒性仍高于Nafion膜二个数量级；钒离子从五价依次降低到三价,钒离子渗透率依次增大,Nafion膜的增幅最大。静态电池和动态电池测试表明,与Nafion膜相比,SPPEK-TPA-17复合膜具有更低的自放电率和容量衰减,更高的库仑效率和能量效率。充放电循环和化学稳定性测试,表明SPPEK-TPA-17复合膜具有较好的稳定性。