高岭土微球原位晶化L沸石的合成及改性

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高岭土微球上原位合成的沸石催化剂具有良好的活性、稳定性、抗重金属性、选择性,抗磨性能,并且高岭土价廉,粘结性好,在沸石的合成中得到了广泛的应用。本实验室在高土和偏土的混合微球上原位合成出了L沸石。但产物呈细粉状,强度和流动性差,不利于在流化催化裂化中的应用。本文在前期实验室工作的基础上,对合成时搅拌、陈化时间、晶化时间、导向剂用量对产物性质的影响进行了探讨,优化了合成条件,成功进行了1L大釜放大,并对大釜产物进行了改性,以降低沸石中的氧化钾含量,提高骨架硅铝比,优化沸石催化剂的性质和功能。改性方法有离子交换,水蒸气焙烧,氟硅酸钠改性,自制凝胶改性,草酸修饰,酸处理(柠檬酸和盐酸)与离子交换和水蒸气焙烧相结合。通过XRD、SEM、自然堆积密度测定、BET测定等表征手段系统研究了合成的产物和改性后沸石的物相结构、晶型晶貌、堆积密度、比表面积等理化性质。结果发现,陈化时间和导向剂用量对合成产物的结晶度和形貌影响不大,晶化时是否搅拌影响很大,搅拌晶化的产物外观呈细粉状,自然堆积密度为0.51g/cm3,结晶度57%,比表面积为205.8m2/g;而静置合成的产物外观保持高岭土微球形态,流动性好,自然堆积密度为0.86 g/cm3,结晶度44%,比表面积为57.3m2/g,结晶度和比表面积小于搅拌合成的产物。晶化时间对产物结晶度的影响也比较明显,在120℃静置晶化反应6h、10h、14h、18h、22h,得到的产物结晶度分别为20%、31%、37%、32%和27%,说明随晶化时间的延长,结晶度在静置14h达到一定值后又会降低。确定离子交换时最适宜的反应条件为:分子筛:水:硫酸铵用量为1g:10ml:1.0g,80℃水浴搅拌反应2h。三次离子交换后样品中氧化钾含量可降至0.55 wt%,可以满足石油催化过程对钾含量的要求。随着焙烧次数的增多,沸石硅铝比进一步提高,结晶度逐渐降低。二交二焙样品的硅铝比达到了3.70,相对结晶度为75%。干焙烧对沸石晶形有很大的破坏,550℃干焙烧2h的样品相对结晶度仅为52%。氟硅酸钠改性和焙烧能得到较高的硅铝比,但高岭土微球结构破环严重。自制凝胶改性、草酸修饰、盐酸脱铝改性三种改性方法的脱铝效果不明显。离子交换、柠檬酸处理和焙烧相结合改性的产物微球结构保持完好,在保持较高结晶度的前提下可以获得理想的硅铝比。柠檬酸浓度为0.10mol/L时,三交三柠三焙样品保持了73%的结晶度,硅铝比提高到了14.22。在反应物配比4.2K2O·Al2O3·15SiO2·210H2O,不陈化,导向剂用量为高土和偏土微球质量和的10%,120℃静置晶化14h条件下合成出了理想的L沸石。产物结晶度37.5%,收率56%。将离子交换、柠檬酸处理和焙烧相结合对合成产物进行改性取得了良好的效果。
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