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负极材料作为锂离子电池的重要组成,其比容量对锂离子电池的能量密度有着决定性影响。目前大规模商业化的锂离子电池负极主要采用石墨类材料,然而材料有限的克比容量(LiC6,372 mAh g-1)并不能满足当前日益增长的高比能量储能需求,如长续航3C产品,高里程动力汽车以及大规模智能电网储能等。因此,开发新型锂离子电池负极材料对高能量密度锂离子电池的发展具有决定性意义。作为当前公认最有商业化前景的新一代负极材料,硅氧负极材料具有高达2400 mAh g-1的理论克比容量,同时,硅氧的组成元素在地壳中分布广泛、材料生产成本低廉以及与现有锂离子电池负极生产体系兼容良好的特点使硅氧负极成为最有可能替代现有石墨材料的新型负极材料。然而,硅氧材料依然面临着挑战,诸如首圈库伦效率较低,电导率较差,界面反应复杂以及在锂化/脱锂化过程中显著的体积效应成为制约其大规模商业化的痛点。鉴于此,本工作通过从微观结构调控、高温预锂化处理以及硅氧/碳材料复合三个研究路线出发,分别研究微观结构调控对硅氧材料锂化/脱锂化的性能影响的作用机理,探明高温预锂化处理对全电池库伦效率提升的改善机制,探讨硅氧/碳复合材料的匹配与循环寿命间的构效机制,为下一代高比能量硅氧基负极材料应用发展提供原理性指导。主要内容如下:(1)首先,基于钠盐电解液添加剂在首圈锂化过程中与硅氧的还原作用,使得在硅氧基体中原位生成弥散分布的Na2Si2O5相,以弥散强化机制作用于硅氧材料从而获得更好的结构稳定性。在100圈恒流充放电循环测试中,硅氧负极的容量保持由67%提高到77%。此外,在反应中由于钠元素对硅氧中氧元素的固定,使得在循环中对于活性锂的持续消耗显著减少,进而成功将半电池100圈平均库伦效率由98.81%提高到99.12%。在本工作中,基于硅氧材料歧化深度对硅晶畴晶粒生长的作用,制备具有不同尺寸纳米硅晶畴的歧化硅氧材料。随着歧化程度的深入,相应的首圈库伦效率会有所提升。但由于歧化深度带来的活性硅原子数量的降低,硅氧自身不可逆容量方面呈现劣化效果。进一步地,通过原位电池X射线表征手段跟踪歧化处理的硅氧材料中硅晶畴体积变化与材料失效行为的关系。探明了二氧化硅基体由于硅晶畴的体积变化作用而产生的“晶格膨胀——不可逆变形——应力松弛——晶格压缩”的演变机制,为硅氧负极材料的失效机制提供了有力的理论支持。(2)采用高温超量预锂化的策略,实现了针对SiO@C基全电池中的循环性能提升。一方面,通过在50℃高温下锂与SiO首圈锂化过程中一次性的深入反应,避免在随后的循环过程中因SiO2与有限的活性锂间不断的反应引发的后续库伦效率的降低,从而实现SiO基全电池的容量保持率的提升。另一方面,在50℃更深入的还原将释放额外的反应产物活性Si,这有助于提升随后的循环中负极表现出的可逆容量。同时,高温超量预锂化可以保证在在负极表面没有锂金属沉积,保证了超量补锂的安全性。同时,SEM表征显示高温锂化条件下形成的SEI更致密且光滑,这对提高材料的循环稳定性也有着积极作用,测试显示100圈全电池的容量保持率从78.7%提高到93.4%。(3)采用预氧化处理煤焦沥青的策略引入含氧官能团,期间与沥青分子形成的交联结构使得沥青即使在高温碳化后也能保持高度无序的微观结构状态。以所制备的沥青衍生硬碳、沥青衍生软碳以及人造石墨做为前驱体,通过喷雾干燥法制备硅氧/碳复合材料。所制备的硅氧/碳微球具有较好的均一化粒径尺寸,在多圈锂化/脱锂化循环后依旧能够保持较好的结构稳定性,HCSP、SCSP以及GrSP分别显示出97.7%、97.3%以及92.9%的100圈容量保持率。同时,得益于碳材料自身较好的电子电导率以及对硅氧材料在锂化/脱锂化过程中体积效应的有效缓冲,复合材料获得了可观的循环保持率。通过测试表明,硅氧/碳复合材料中碳的微观缺陷对于材料的倍率性能具有显著的提升作用,但是由于自身缺陷引发的比表面积增长,其库伦效率不可避免地出现一定程度的下降,同时电容行为的高占比也导致自放电情况也较为严重,三种硅氧/碳复合材料的自放电系数K值分别为72.1、9.3以及3.6。此外,本文通过DFT第一性原理计算以及GITT测试,阐明了碳材料的微观缺陷的引入对于锂离子扩散速率以及碳材料电子电导率的影响,明确了硅氧/沥青衍生硬碳复合材料优秀的大倍率电化学性能归因于缺陷引发的快速锂离子传输,为硅氧/碳复合材料中碳组分的微观结构调控提供一个全新的思路。(4)借助原位电池X射线表征手段,对硅氧材料与碳材料的工作电位匹配问题进行了深入探究。结果表明,由于石墨材料自身的嵌脱锂平台与硅氧之间存在较大差异,硅氧/石墨复合材料中各个组分的锂化/脱锂化过程倾向于依次进行而非同步进行。对于软碳材料而言,因为无序碳固有的晶畴取向随机性质使电极材料嵌脱锂过程中晶格参数演变呈现连续均匀的变化趋势。同时,由于软碳自身嵌脱锂平台相比于硅氧材料更高,因此硅氧/软碳复合材料在软碳的锂化后期以及脱锂前期的富锂阶段度过较长时间,这有助于材料内部离子的充分扩散并减小极化效应。