【摘 要】
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共轭微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers,CMPs）是一类以共轭骨架组成的,具有永久微孔结构的有机多孔聚合物（POPs）材料。得益于其多样的分子设计性,CMPs被广泛应用于吸附、异相催化和分离等多个领域。离子基团的引入为共轭微孔聚合物的分子结构多样性提供更多可能的同时,也为材料本身带来了全新的功能以及孔道的可调节性。本文设计制备了新型咪唑鎓盐离子型共轭微孔聚合
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共轭微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers,CMPs）是一类以共轭骨架组成的,具有永久微孔结构的有机多孔聚合物（POPs）材料。得益于其多样的分子设计性,CMPs被广泛应用于吸附、异相催化和分离等多个领域。离子基团的引入为共轭微孔聚合物的分子结构多样性提供更多可能的同时,也为材料本身带来了全新的功能以及孔道的可调节性。本文设计制备了新型咪唑鎓盐离子型共轭微孔聚合物（i CMPs）,并表征了i CMPs的化学结构和形貌,研究了i CMPs在催化二氧化碳环加成反应方面的性能,探索了它们在制备成宏观的离子型共轭微孔聚合物膜之后对于不同价态离子的筛分性能。具体研究内容如以下两个部分:（1）针对传统共轭微孔聚合物的制备过程一般需要贵金属催化剂以及无水无氧的苛刻条件,提出了利用Debus-Radziszewski反应一步简单地得到了离子型共轭微孔聚合物,这一方法不仅在聚合物的制备过程中简单快速,并且该反应能够以一锅法得到离子型骨架结构。所制备的的i CMPs最高具有361 m2 g-1的BET（Brunauer‐Emmett‐Teller）比表面积以及在373 K下最高5.5 wt%的二氧化碳吸附能力。此外,通过简单的卤素离子交换,离子型共轭微孔聚合物（i CMP-1,2,3@Cl）对二氧化碳的环加成反应均具有优异的催化能力。i CMPs用于催化CO2和环氧氯丙烷环加成反应的实验表明,i CMP-1@Cl具有最高的催化活性,并且能够在CO2气压为1MPa,催化剂用量为2 wt%,温度为130℃和反应时间为8 h的条件下得到95%以上的环状碳酸脂产率。在此最优条件下的五次循环催化实验中,催化剂仍然保持良好的催化性能,体现其作为异相催化剂的优势。此外,更换一系列环氧化合物底物,催化剂也表现出对于这一模型反应的催化普适性,为离子型共轭微孔聚合物作为新型多孔CO2环加成反应催化剂提供了可能。（2）为了克服共轭微孔聚合物在构建宏观结构,即薄膜、气凝胶等方面的局限性,我们采用模板法,通过Debus-Radziszewski反应一步简易地在修饰了氨基的氧化石墨烯膜模板上生长离子型共轭微孔聚合物的膜（i CMPMs）,通过这一方法制备的聚合物膜具有良好的均一性和致密性。其中i CMPM-2@HCl对Mg2+具有特异的排斥作用,实验表明,在电驱动离子筛分测试中,i CMPM-2@HCl对于H+/Mg2+的分离比为3.0,明显好于氧化石墨烯膜（GOM）的1.9,浓度驱动下离子迁移速率测试中也显示出,i CMPM-2@HCl对于Li+/Mg2+的分离比为3.4,好于GOM的2.0。本文采用新的方法和策略分别制备了离子型共轭微孔聚合物和离子型共轭微孔聚合物膜,为共轭微孔聚合物及其膜材料的制备及应用提供了新思路。
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