快中子反应堆与热中子反应堆比较,有节能、环保、安全等优点。用于快中子反应堆的碳化物燃料和氮化物燃料与已有的氧化物燃料相比,有着良好的导热性,钠冷却剂相容性,较高的中子增殖率等优点,是一种非常有潜力的核反应堆燃料。作为其重要组成部分的单碳化钚PuC1-x和单氮化钚PuN,其化学计量比行为应该被深入研究。但是,已有的实验报道相对较早,当时实验条件有限,且部分数据还存在不确定性。由于钚的毒性与放射性,开展钚的相关实验受到极大的限制,难以依靠大量的可重复实验获取准确的材料数据。另外,已有的理论研究都着重于正化学计量比的单碳化钚PuC1-x和单氮化钚PuN,亚化学计量比行为的理论研究相对滞后。因此,我们开展了单碳化钚PuC1-x和单氮化钚PuN的亚化学计量比行为的理论研究。首先,我们用无序固溶体建模特殊准随机结构的方法对不同化学计量比的单碳化钚PuC1-x进行建模,其化学计量比范围包含了已报道的实验范围。然后通过密度泛函理论计算了不同化学计量比的单碳化钚PuC1-x的基态能量与基态体积。将基态体积转化为对应的晶格常数,晶格常数与实验符合较好。计算不同化学计量比的单碳化钚PuC1-x的形成焓,得出了其热力学稳定的组成范围,也就是其亚化学计量比为PuC0 741-PuC0 923,与早期的实验报道也符合较好。通过Bader电荷,态密度,和晶体轨道哈密顿量分布分析,我们分析了碳空位对其热力学稳定的微观机制:原处于局域态的Pu-5f电子由于空位的存在变得更加离域,离域态的Pu-5f电子参与更多的成键,参与成键的位置在碳空位的相反方向,从而提高了热力学稳定性,并降低了形成焓。本工作找到了单碳化钚PuC1-x的亚化学计量比范围,并给出了碳空位对其热力学稳定的微观机制。其次,不同化学计量比的单氮化钚PuN也通过特殊准随机结构建立,并采用密度泛函理论计算了其能量-体积曲线,通过拟合得到了其基态能量和基态体积。通过不同化学计量比的单氮化钚PuN的基态能量计算其形成焓,由形成焓分析得到,单氮化钚不倾向于发生亚化学计量比行为,即其不太可能产生氮空位。通过基态体积转化为对应的晶格常数,本工作中的晶格常数与实验上单氮化钚PuN的晶格常数匹配较好。通过晶体轨道哈密顿量分布分析与单碳化钚PuC1-x比较,本工作得出氮空位与碳空位有类似的增强作用,对其热力学稳定性有一定的正面作用。但是考虑到单氮化钚PuN的较大氮空位形成焓,猜测可能当单氮化钚PuN失去一个N原子时,整体较弱的Pu-N键加上增强的Pu-N键并不能很好的弛豫稳定。因此,单氮化钚PuN整体较弱的Pu-N键可能是其不具有亚化学计量比行为的原因之一。综上,我们通过准随机结构结合密度泛函理论的方法研究了单碳化钚PuC1-x和单氮化钚PuN的亚化学计量比行为,给出了亚化学计量比行为的可能的微观机制,为快中子反应堆燃料的发展奠定了一定的理论基础。