论文部分内容阅读
频那酮为一种不可或缺的农药中间体,市场上有许多杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂都是以它为原料合成的,目前国内外生产频那酮普遍采用异戊烯法。该法中原料异戊烯价格低廉,来源广泛,是一种很有前景的合成频那酮的工业方法。但是该法存在产生废酸多,聚合焦油量大,反应速率慢,收率不高等问题。因此对该法进行工艺条件的优化与工艺技术的提升,对工业、农业的发展都具备十分重要的意义。 异戊烯法制备频那酮可以分两个步骤进行:第一步为原料异戊烯与盐酸的加成;第二步为在盐酸的催化下,将第一步得到的产物氯代特戊烷(简称氯代)与甲醛发生缩合,生成频那酮。因为第二步反应为合成频那酮的控制步骤,因此本文重点研究第二步反应。由于原料甲醛溶液中引入较多水分到盐酸溶液中,使得反应结束后产生大批量稀酸,增加了废酸处理能耗。因此本文考察用多聚甲醛和三聚甲醛替代传统工艺中使用的甲醛溶液为原料制备频那酮。又因为反应为非均相反应存在油水两相,所以本文加入相转移催化剂和过渡金属氯化物以促进反应的进行,提高反应收率。 本文对异戊烯法制备频那酮的工艺路线进行改进,工艺条件进行优化,小结如下: (1)对传统工艺中异戊烯法制备频那酮反应路线中的第二个步骤进行工艺条件进行优化。通过单因素实验及正交试验,分别考察了实验反应条件对反应结果的影响。实验结果表明:第二步反应中最优条件为:盐酸质量分数为28%,n(甲醛)∶n(氯代)=1.2∶1,反应时间8h,反应温度88℃,得到频那酮的收率为65%。 (2)第二步反应中,用多聚甲醛与三聚甲醛替代甲醛溶液和氯代发生反应生成频那酮。实验结果表明:多聚甲醛与氯代反应时的最优条件为:盐酸的质量分数为26%,m(多聚甲醛)∶m(氯代)=0.39∶1,反应时间为8h,反应温度为85℃。得到频那酮的收率为63.5%。三聚甲醛∶盐酸质量分数为26%、n(三聚甲醛)∶n(氯代)=0.45∶1、反应时间为8h、反应温度为85℃。频那酮收率为71%。三聚甲醛替代甲醛溶液为原料,废酸量减少18%,达到清洁效果。 (3)在反应中加入PEG400相转移催化剂及PdCl2催化剂时,频那酮收率提升较大,以三聚甲醛和氯代为原料,在盐酸和PEG400-PdCl2的催化条件下合成频那酮,较优工艺条件为∶n(PdCl2)∶n(氯代)为3∶100,n(PEG400)∶n(PdCl2)=1∶1,盐酸质量分数为26%,n(三聚甲醛)∶n(氯代)=0.45∶1,反应时间为7h,反应温度为85℃。得到频那酮收率为76.8%。