论文部分内容阅读
氢气具有高能量密度、清洁和资源广泛的优点,是一种理想的能源载体。目前,在各种制氢方法中,电解水析氢（HER）和氨硼烷水解制氢是可持续、高效和零碳排放的方法。迄今为止,Pt基材料被公认为HER最高效的电催化剂。但由于储存量少,价格昂贵,限制了其广泛的商业应用。另外,由于氨硼烷具有储氢密度高（19.6 wt%）、安全无毒和在常温下稳定等优点,是最有前途的化学储氢材料之一。在催化剂催化作用下,1摩尔（mol）氨硼烷可以产生3 mol氢气。因此,开发高效、廉价的HER和氨硼烷水解制氢催化剂对于发展可持续能源具有重要意义。中空碳材料具有高比表面积、良好机械性能和导电性等优点,金属和中空碳材料复合材料的可控构筑是提高催化剂活性和稳定性的有效途径。基于以上思路,本论文设计制备了金属和中空碳材料复合催化剂用于HER和氨硼烷水解制氢,并探究其催化活性和反应机理。本论文为开发廉价、高效的碳基金属复合催化剂提供了新的路径,主要内容如下:（1）以改性SiO2微球为硬模板,通过水热、高温焙烧和腐蚀的方法制备空心碳球封装Ru颗粒（HCRNs）和空心碳球封装Ru层（HCRLs）。在1.0 M KOH溶液中,HCRNs（Ru:4.8 wt%）和HCRLs（Ru:23.5 wt%）作为HER催化剂表现出优异的析氢性能。在电流密度为10 mA cm-2时(η10),HCRNs和HCRLs的过电位分别是33和18 mV,优于Ru/C催化剂和商业化Pt/C催化剂（Pt:20wt%,38 mV）。另外,在η10=15 mV时,HCRNs和HCRLs的TOF分别达到0.77和0.25 s-1,优于商业化Pt/C催化剂(0.19 s-1)。经过10000圈CV循环后,催化剂的催化活性基本保持不变,表明催化剂具有优异的循环稳定性。此外,HCRLs850在氨硼烷水解制氢中表现出较高的催化活性和稳定性,其TOF值为716 molH2 min-1 mol-1cat,活化能是30.2 kJ mol-1。催化剂循环测试8次后,催化活性没有明显衰减。密度泛函理论计算和毒化实验表明,活性位点位于金属修饰的碳表面,尤其是缺陷位的碳。（2）在上一个工作的基础,以碳球为载体,采用真空浸渍、高温焙烧和腐蚀的方法制备出RuCo双金属嵌入空心碳壁间催化剂（RuCo@HCSs）。RuCo@HCSs催化剂在酸、碱、中性溶液中均表现出优异的析氢催化活性和稳定性。在0.5 M H2SO4、1.0 M KOH和1.0 M PBS溶液中,RuCo@HCSs催化剂的η10分别是57、21和49 mV;在100 mV过电位下,TOF分别为1.79、3.28和1.24 s-1,优于商业化的Pt/C催化剂(39、40和58 mV,1.10、2.12和0.84 s-1)。此外,RuCo@HCSs在氨硼烷水解制氢中也表现出优异的催化活性和稳定性,其TOF值为784 molH2 min-1 mol-1cat,活化能是27.4 kJ mol-1。活化能为经过8次循环测试后,催化剂的催化活性并无明显下降。