现代工业的高速发展对能源需求日益剧增。化石燃料煤、石油和天然气的使用为现代工业和社会发展提供了大量能源的同时,排放出大量的二氧化碳（CO₂）。二氧化碳作为主要的温室效应气体,其大量排放使全球变暖,严重影响人类生存环境。然而,二氧化碳也是一种丰富的碳资源,如果能将二氧化碳转化与资源化利用,将其分解为碳,即可实现大气中二氧化碳排放循环,又可起到减少对环境破坏的作用。此外,火星大气环境中主要成分是二氧化碳（占95.3%）,人类将来探测火星、在火星上活动甚至移居火星都需要赖以生存的氧气。开发二氧化碳制氧关键技术,利用火星大气中丰富的二氧化碳作为一次资源,进行原位电解制备氧气（O₂）和碳（C）,可为人类探测火星或在火星上建立空间站提供呼吸用或火箭引擎推进器用的氧气;同时,产物碳可用作还原剂,还原火星上的金属氧化物制备金属。因此,研究将二氧化碳分解为碳和氧气具有重要意义。本课题基于减排降碳为目标和开发火星原位制氧技术为研究思路,对卤化物-碳酸锂熔盐体系电化学分解二氧化碳制备碳和氧气开展相关研究工作。在以镍为工作电极,铂为参比电极,石墨为对电极的三电极体系中,采用循环伏安、方波伏安和计时电位等常规电化学研究方法,结合SEM和XRD检测手段,研究了在CO₂ 气氛下的 48.55 mass%LiF-50.25 mass%NaF-1.20 mass%Li₂CO₃ 熔盐体系中,碳酸根离子的阴极还原过程。采用方波伏安法和循环伏安法研究了电极反应的转移电子数,扫描速度和温度对碳酸根离子电化学行为的影响;并采用SEM和XRD检测方法对恒电位电解的阴极产物进行了表征。结果表明,碳酸根离子在镍电极上的电化学还原机理是一步得四个电子的反应过程,即CO₃^2-+ 4e^-= C + 3O₂-;碳酸根离子在镍电极上的还原反应为不可逆电化学反应,其电子传递系数a为0.21。在48.55 mass%LiF-50.25 mass%NaF-1.20 mass%Li₂CO₃熔盐体系中,1023 K时碳酸根离子的扩散系数为5.31 ×10-5 Cm2/s,碳酸根离子的扩散系数与温度的关系式为:lnD =-5.60-4308.50/T,扩散活化能Ea=35.80 kJ/mol。以熔盐电化学分解CO₂制备碳为目的,计算了碱金属碳酸盐的理论分解电压,选择24.47 mass%LiF-75.53 mass%Li₂CO₃熔盐体系作为电化学分解CO₂的熔盐介质,研究了在金属镍和钼电极上,碳膜的沉积过程及行为。通过SEM观察基体与碳膜间的结合形态和不同电位下沉积碳膜的形貌,考察阴极电极电位对沉积碳膜形貌的影响;采用计时电流法对碳的结晶成核机理进行了研究。通过XRD和Raman光谱对沉积碳膜进行了表征;并对电化学转化CO₂沉积碳的电流效率与电能消耗进行了研究。结果表明,在镍基体与沉积碳层间形成了锯齿状的Ni-C镶嵌层;阴极电位对沉积碳的形貌有影响,阴极电位为-1.1 V（vs.Pt）和-1.3V（vs.Pt）时,在镍电极上沉积碳的形貌呈球形颗粒状,而在-1.5 V（vs.Pt）时呈晶须状。计时电流法研究表明,碳在钼电极上的形核机理为受扩散控制的三维瞬时成核;Raman光谱分析结果表明钼电极在电位为-0.75 V（vs.Pt）时电沉积得到石墨碳,其ID/IG值为1.48。以钼为工作电极,在不同电位下沉积碳,在电位为-0.9V（vs.Pt）时,电流效率最大为78.20%,电能消耗最低为21.70kWh/kg-C。通过热力学计算分析了铁镍合金阳极中Fe、Ni可能发生的电化学氧化反应及相应的电极电位,并对不同成分的铁镍合金阳极在24.47mass%LiF-75.53 mass%Li₂CO₃熔盐体系中进行了电化学测试分析。结果表明,铁镍合金阳极中的Fe优先于Ni氧化,Fe的氧化过程经历Fe→Fe²⁺→Fe³⁺,并在合金阳极表面上主要形成致密的氧化铁保护膜。研究了 Pt电极在LiF-KF-Li₂CO₃熔盐体系中的阳极行为,提出了 Pt电极上析氧反应的机理,通过理论分析和测量极化曲线研究了析氧反应的速度控制步骤。在813 K的31.73 mass%LiF-68.27 mass%KF熔盐体系中,在1.8 V（vs.Pt）时Pt电极开始发生铂的氟化反应 Pt + 4F^-4e^-= PtF4;在 813 K 的 31.57 mass%LiF-67.93 mass%KF-0.5 mass%Li₂CO₃熔盐体系中,碳酸根离子在Pt电极上开始氧化的电位为1.1 V（vs.Pt）。通过对比理论分析和实验数据得出,在低电位下（E<0.38Vvs.Pt）,实验测得的Tafel斜率与模型预测值0.108接近,析氧反应过程的步骤3即sO^-（?）sO+e^-为速度控制步骤;在高电位下（E>0.68Vvs.Pt）,实验测得的Tafel斜率与模型预测值0.323接近,析氧反应过程的步骤2即sCO₃^2-（?）sO^-+CO₂+e^-为速度控制步骤。电化学阻抗研究表明,在813K的 31.57mass%LiF-67.93 mass%KF-0.5 mass%Li₂CO₃ 熔盐体系中,电解质的电阻约为 8.6Ω,升高温度有利于降低电解质的电阻;在温度为813 K,电位为1.20 V（vs.Pt）时,Pt电极上的电荷传递电阻为33.71 Ω cm2,电荷传递电阻随着电位的增加逐渐减少;在相同电位下,升高温度有利于降低电荷传递电阻。透明槽实验观测到在电解过程中阳极室有明显的气泡产生,并随着阳极电位的增大阳极室气泡形成的速度加快;在阴极室可以看到有明显的黑色物质生成,阴极室生成的是碳。在1 atm的CO₂气氛下,采用LiCl-Li₂O熔盐吸附CO₂,吸附后LiCl-Li₂O熔盐转化为LiCl-Li₂CO₃熔盐电解质。在Ti片为工作电极、Pt丝为参比电极、Pt片为辅助电极的三电极体系,在CO₂气氛下的95.0 mass%LiCl-5.0 mass%Li₂O熔盐体系进行阴极扫描,阴极开始还原电位为-1.0V（vs.Pt）,为熔盐体系中的Li20吸收CO₂后生成的CO32-还原;分别在电位为-1.3 V（vs.Pt）和-1.5 V（vs.Pt）下电解,在Ti阴极上得到碳。采用Ti作阴极,Pt作阳极电解,收集电解过程中的阳极气体产物,采用气相色谱法对阳极气体进行了检测分析；并在不同阳极电流密度下电解研究阳极气体组成变化情况。结果表明,在CO₂气氛下温度为903 K的95.0 mass%LiCl-5.0 mass%Li₂O熔盐体系中电解,在阳极上得到了氧气,阳极气体产物中CO₂/O₂的比值随着阳极电流密度的增大而增大。在Pt阳极上发生的电极反应为:CO₃^2--2e^-= CO₂ + 0.5O₂。