聚合物的结晶行为将对其形成的制品性能有极大的影响,尤其对于结构受限聚合物体系,通常其至少在一个维度上为纳米尺度,因此常被用于制备纳米器件,而它的结晶行为又会因为结构受限而与本体有差别,所以研究清楚该类型聚合物的结晶机理不仅能在实际应用中形成指导,也能进一步完善和深化聚合物结晶理论。碳纳米管接枝结晶性聚合物体系中由于链末端的结构受限、一定程度拉伸构象的存在以及碳纳米管的成核作用,有可能会表现出有别于碳纳米管/聚合物共混物的独特结晶行为,包括结晶动力学和成核等方面,并且聚合物的结晶行为会随着接枝聚合物的分子量和接枝密度等参数的变化而发生改变。本文主要以多壁碳纳米管高密度接枝聚已内酯(MWNTs-g-PCL)为研究对象,对不同PCL接枝分子量和接枝密度样品的结晶行为进行系统研究,以期从PCL链的结构受限和拉伸的构象两方面对所观测到的一些特殊现象作出解释。同时我们还通过溶液结晶的方法研究了PCL晶体在MWNTs表面的取向及其机理。本文首先对高接枝度MWNTs-g-PCL的制备作了一定的探索。为了满足研究接枝PCL结晶行为所需,接枝PCL的分子量和总接枝度都应较高。通过对比几种制备方法,我们最终选择了[2+4]环加成法在MWNTs上接上端羟基小分子,之后以CpTiCl3为催化剂催化ε-CL单体在MWNTs表面进行原位开环聚合。此方法可以实现PCL的接枝度在95wt%以上,并且我们可以通过控制相关反应参数调节接枝PCL的分子量和接枝密度,这为下一步的研究工作奠定了基础。通过对比PCL/MWNTs共混物与MWNTs-g-PCL的等温结晶行为,我们考察了PCL分子的结构受限和拉伸的链构象对结晶的影响：PCL链的结构受限能强化MWNTs的异相成核作用,加速结晶过程,但是会使形成的晶粒尺寸减小,而拉伸的链构象则能更显著地促进结晶的进行。此外,我们还研究了接枝PCL的分子量和接枝密度这两个结构参数对MWNTs-g-PCL结晶行为的影响,发现MWNTs-g-PCL的结晶速率随PCL分子量和接枝密度的增大而变快,其中接枝密度具有更重要的影响。然后我们采用自成核-退火(SN)技术对MWNTs-g-PCL的结晶行为进行了研究,对比了PCL/MWNTs共混物和MWNTs-g-PCL中MWNTs的成核能力,并考察了接枝PCL分子量和接枝密度对自成核行为的影响。发现接枝PCL样品中的受限作用强化了MWNTs的成核能力,从而导致此类样品的自成核区温度范围比PCL均聚物和PCL/MWNTs共混物的自成核区温度范围更窄。接枝PCL样品的自成核行为还与PCL的接枝密度和分子量有关,当接枝密度较高时,MWNTs的成核能力进一步增强,以至于可能出现DⅡ消失的情况；接枝PCL分子量的降低,会导致MWNTs的成核能力的减弱。为了进一步从分子水平了解接枝聚合物的结晶机理,我们利用红外光谱原位研究了结晶速率相对较慢的多壁碳纳米管接枝聚左旋乳酸(MWNTs-g-PLLA)的等温结晶过程,并与相应的PLLA/MWNTs3共混物进行了比较。从一维红外谱图的特征吸收峰动力学研究中,我们发现由于MWNTs3-g-PLLA中拉伸链构象的存在,导致其在熔融状态下也存在预有序结构,这使得该样品在降温结晶初期就能通过主链的快速协同运动在MWNTs上成核形成小品区,并进一步带动侧基的运动。而PLLA/MWNTs3共混物首先是侧基与MWNTs表面发生作用形成预有序结构,然后带动主链的运动形成结晶相,这能很好地在分子尺度上解释为何接枝聚合物样品的成核以及结晶能力远强于共混物样品。此外,我们还对MWNTs3-g-PLLA和PLLA/MWNTs3共混物等温结晶前中期的红外谱图作了二维相关分析,从二维谱图中我们得到了以上样品结晶过程中详细的基团运动信息,并且能与一维红外结果所预测的结晶过程很好地对应。最后我们研究了PCL/MWNTs共混物以及MWNTs-g-PCL溶液结晶后PCL晶体在MWNTs表面的取向。与聚乙烯/碳纳米管(PE/CNTs)共混物溶液结晶后形成“纳米杂化串晶”结构不同,PCL/MWNTs在正已醇溶液中结晶后主要形成直的“短棒状”结构,表明PCL的结晶对碳纳米管有拉直作用,但该拉直作用仅限于长度在5μm以下的碳纳米管。对于较长尺寸的MWNTs, PCL的结晶对其没有拉直作用,另外弯曲的MWNTs反而对PCL的结晶产生不利影响。在MWNTs-g-PCL中,由于结构受限作用的存在,形成的晶体尺寸较小、结晶度较低,因此只能对外径较小、长度较短的MWNTs起到拉直作用。通过高分辨透射电镜对PCL晶体的取向表征我们发现,PCL晶体在MWNTs表面生长时并没有像PE晶体那样垂直于MWNTs的轴向生长,而是在MWNTs轴向有一个分力,正是这个结晶分力的存在起到了将MWNTs拉直的效果。但对于外径较大的MWNTs,则很难被拉直。