介孔氧化硅负载金属氧化物及贵金属催化剂的制备和催化性能研究

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本论文基于有序介孔硅材料在催化领域内的应用,一方面对介孔二氧化硅纳米球MSNs进行掺杂,将杂原子铁和锰分别掺杂到硅骨架中,并且分别应用到酸催化和氧化还原催化中。另一方面通过对SBA-15改性,分别将贵金属Pd和Ag纳米颗粒原位还原到孔道,并以芳香硝基化合物的还原反应考察了其催化性能。(1)合成介孔二氧化硅纳米球MSNs,在对其进行后续水热处理的过程中,同时实现了扩孔(孔径扩大到3.5nm)和引入铁前驱体(Fe(acac)3),并且没有改变MSNs的形貌,也没有破坏其有序结构。用Fe-MSNs催化苯和氯化苄的苄基化反应的结果表明,所制备的Fe-MSNs是该反应理想的催化剂。反应温度333K时,所有的Fe-MSNs都在60min内使氯化苄完全转化,并且含铁量最高的样品Fe-MSNs-3对反应的选择性达到100%。当反应温度提高到353K,反应时间最短可缩至8min,而且选择性仍保持在95%以上,催化性能好于相关报道。而且,把Fe-MSNs-3循环三次使用,催化性能没有明显减小,证明Fe-MSNs的稳定性也很好。(2)在Fe-MSNs的基础上,进一步研究了掺杂锰的MSNs。经过水热以及锰掺杂过程,同样发现,MSNs也能保持良好的纳米球形貌以及有序性的介孔结构。用Mn-MSNs成功催化了乙基苯氧化反应,并且对主要产物苯乙酮有良好的选择性(3)巧妙地对SBA-15改性,将醛基嫁接到孔道内壁,并利用其还原性质将钯前驱体Pd(OAc)2在孔道中还原为单质钯纳米颗粒。而且经过改性和还原钯的过程,没有破坏SBA-15的有序性介孔结构。用Pd/SBA-15催化硼氢化钠还原芳香硝基化合物的反应考察了Pd/SBA-15的性能,发现无论其他基团在硝基的邻位、对位或是间位,Pd/SBA-15对这类反应都有很好的催化活性。以对硝基苯酚还原反应为例,表观一阶反应速率常数kapp为5.07×10-1min-1,催化效果明显好于相关报道。(4)借鉴上述将醛基嫁接到SBA-15孔道内壁的经验,结合银镜反应的基本原理,成功地将银氨溶液中的银离子在介孔孔道中还原为单质银纳米颗粒。银的引入也没有破坏SBA-15的有序结构,并且通过催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的反应验证Ag/SBA-15具有良好的催化性能。
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