二氧化锰/石墨原位复合材料及其在电化学器件上的应用

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二氧化锰(MnO2)拥有良好的电化学性能,在各类电化学储能器件中都有广泛的应用,但是它的低导电率使其在实际应用中大打折扣。本文采用原位合成的方法在石墨纸上生长MnO2,将得到的二氧化锰/石墨复合材料用做超级电容器、锌离子电池的电极材料以及锂硫电池的隔膜,并研究其电化学性能。本论文对二氧化锰/石墨复合材料在电化学储能器件中应用的研究结果如下:一、MnO2材料被广泛应用于超级电容器中,其理论容量高达1370 F/g,但由于自身的导电性不佳导致实际的比容量偏低。采用石墨纳米片(GNP)为基底,在GNP两侧涂覆一定厚度的纤维素纳米纤维(CNF),利用CNF在水溶液中的溶胀作用,经过KMnO4氧化制备了MnO2基自支撑电极材料。结果表明,利用该方法制备的MnO2电极材料的体积比容量随MnO2厚度的增加而增加。当MnO2厚度为13.2μm时,在电流密度为0.5 mA/cm2下的体积比容量达到315.2 F/cm3。将该样品组装成对称型超级电容器,发现体积能量密度得到了明显提升。当功率密度为0.11 W/cm3时,该超级电容器显示出了超高的体积能量密度(10.6 mWh/cm3)。在电流密度为2 mA/cm2下,充放电循环1000圈后,其保容率高达93%。这说明利用该方法制备的MnO2电极材料组装的超级电容器具备较佳的循环稳定性能。二、采用在电解的石墨纸表面原位生长MnO2的方法,制备了用于水系锌离子电池的自支撑电极材料。电解石墨纸工艺可以提高石墨纸的比表面积,增加其表面的生长点。该方法不仅保留了石墨纸的导电性,同时由于比表面积的增加,有利于提高MnO2负载量,增加MnO2的利用率。通过探索得到最佳电解石墨纸的时间和电解液浓度。利用最佳制备条件获得的电极材料组装成二次锌锰电池并测试其电化学性能。结果表明,在电流密度为0.2A/g时,其质量比容量达到279mAh/g。在0.3A/g的电流密度下,经过200圈循环后,其保容率为64%,表明该电池具有良好的循环稳定性。相比于一次性锌锰电池,其性能得到了提升。三、利用简单的化学合成方法,对商业隔膜进行修饰改性,制备了用于锂硫电池的商业隔膜/石墨/二氧化锰(Celgard/G/MnO2)复合隔膜材料。在石墨表面合成的MnO2具有纳米线状的多孔结构,且比表面积较大。这种多孔结构的MnO2既能载硫又能起到吸附多硫化物的作用,同时还有利于电解液离子的传输。将该隔膜材料组装成锂硫电池的测试结果表明,在0.5C倍率下的比容量为935mAh/g,远大于传统的商业隔膜比容量(588mAh/g)。该电池还展示出了良好的倍率性能和循环稳定性。循环100圈后其比容量为647mAh/g,保容率为69%。
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