分子自组装是当今科学最活跃的研究领域之一,它广泛的存在于功能材料的制备与生物组织的形成过程中,因此在化学、物理学、生命科学与材料科学等领域受到了科学家们的广泛关注。上个世纪八十年代分子自组装被引入高分子科学领域,大量研究表明嵌段共聚物可以在本体或者溶液中形成一系列有序的微相分离结构或者超分子聚集体。随着研究的不断深入,人们越来越关注于分子形状(决定研究对象的性质)和化学结构(决定自组装驱动力)对超分子结构的指导作用。为了实现分子对超分子结构的指导与调控,就需要深入的研究分子结构与超分子结构之间的关系,在这一要求的指导下合理的选择研究对象便显得尤为重要。 树枝状大分子是一类具有三维立体结构的非线型大分子,其多样的化学结构与规整的分子形状使这类大分子成为超分子体的最理想的功能构筑单元,因此在自组装领域的研究中受到特别的关注。大量的研究表明,单一的树枝状大分子(Dendrimers)和树枝片段(Dendrons)的形状分别是球形和扇形。在构筑超分子体的过程中,分子会根据自身的形状特点完美地组装成球体或者圆柱体。但同时受到分子形状的限制,单一的扇形分子很难形成其它类型的超分子体,这无疑限制了树枝状大分子对超分子体的调控作用。为了充分发挥树枝状大分子形状规整的优势,同时避免单一分子形状的限制,我们将两种不同化学结构的树枝状片段分子在顶点处相连,形成一类两亲的树枝状大分子,并将它们命名为树枝状嵌段共聚物(Codendrimers)。这一系列大分子的设计灵感来源于自然界中的树,树冠与树根具有完全不同的功能性,却通过树干有机的结合在一起。我们将这一思想转移到分子设计上,于是设计并合成了这类具有不同功能性的双树枝大分子。这类大分子的特点在于它们与一般树状分子一样拥有规整的形状和多样的化学结构,但与一般树状分子不同点在于它们两个嵌段的化学结构和物理性质均不同。此外它们的两个嵌段的大小可以独立改变,从而可以在较大的范围内调控整体的分子形状。如果在重复单元上加入特殊官能团,还可以实现多重分子间相互作用,大大地增强了分子间作用力。以上这些特点说明这类大分子可以实现我们对分子形状和化学结构可控的要求,是研究分子自组装理论的一个理想的研究对象。在本论文中我们一共合成了两个系列的Codendrimers。第一个系列是用Fréchet类型的聚苄醚(PBE)与聚脂肪醚(PMDC)偶联形成PBE-b-PMDC大分子。工作中,我们通过研究g3-PBE-b-g3-PMDC在选择性溶剂中形成囊泡的过程来探索这类特殊分子的自组装过程。在具体的实验工作中,采用AFM、TEM、SAXS和DLS等物理表征方法表征和研究了囊泡的结构和形成过程。结果表明g3-PBE-b-g3-PMDC分子在四氢呋喃(THF)/乙醚(1/1)的混合溶剂中形成的囊泡直径为50 nm左右,而在THF/异丙醚(1/1)的混合溶剂中形成的囊泡直径为100nm左右。自组装的主要驱动力源于在选择性溶剂中PBE段与PMDC段溶解性的差异。考虑到分子特殊的形状与尺寸,我们认为囊泡的膜是以交错模式(Interdigitated layer)的模型构筑的,其厚度为4 nm左右。这种薄壁结构是g3-PBE-b-g3-PMDC大分子形成的超分子囊泡的一个重要特征。而传统树枝状大分子由于受形状的限制,它们不能形成囊泡。我们工作的意义在于采用PBE和PMDC构筑树枝状嵌段共聚物,实现分子内的溶剂选择性,拓宽了分子的堆积参数,因此,在选择性溶剂中成功地用它们作为构筑基元组装成薄壁超分子囊泡。 第二个系列是用聚脂肪醚(PMDC)与聚氨酯酰胺(PUA)偶联形成树枝状嵌段共聚物PMDC-b-PUA大分子。在分子设计上选择PMDC和PUA作为构筑单元的考虑如下：首先,PUA的分子骨架中由胺酯和酰胺基团构成,存在多重的氢键加强了分子间作用力,有利于生成稳定的超分子聚集体。其次,在PMDC和PUA周边进行功能化:PMDC的周边羟基化形成PMDC(OH)m和PUA的周边连接长的碳脂肪链形成PUA[(CH2)nCH3]o。显然,功能化的树枝状嵌段共聚物PMDC(OH)m-b-PUA[(CH2)nCH3]。是典型的两亲性的分子,具有了构筑特定超分子聚集体的驱动力。在实验工作中,我们成功地合成了四种PMDC(OH)m-b-PUA[(CH2)nCH3]。大分子。这些分子中改变PMDC和PUA的代数实现了调控氢键、羟基和碳脂肪链数目的目的。我们发现在甲苯或苯等的溶剂中,PMDC(OH)m-b-PUA[(CH2)nCH3]。系列大分子可以形成超分子凝胶。采用TEM和SEM对凝胶的微观结构分析发现：分子先形成超分子带,超分子带再进-步融合缠绕形成三维网络结构,这种结构通过溶剂的表面张力作用阻止了溶剂的流动,宏观表现为凝胶。对超分子带的显微镜与SAXS研究表明大分子在其中是以交错模式堆积的。FT-IR的研究在分子级说明了羟基间、酰胺间、胺酯间和脂肪链间的分子间作用力是形成与稳定凝胶的主要驱动力。我们的实验证实我们的设想：调整树枝状分子代数可以改变分子的极性与分子间作用力,高极性与强分子间作用力促成形成更加细小和坚实的超分子,在宏观上表现为更强的凝胶形成能力。在THF与醇的混合溶剂中高代大分子可以形成稳定的单层膜空心囊泡,但低代大分子却形成纳米级的针状聚集体,分子几何形状被认为是导致这种聚集行为差异的主要原因。在进一步的研究工作中,我们发现两亲的PMDC(OH)m-b-PUA[(CH2)nCH3]。大分子可以在水面上形成高有序的单分子膜,形成的原因与这种大分子的分子形状和多重的氢键作用密切相关。在实验工作中我们选择g3-PMDC(OH)8-b-g2-PUA[(CH2)DCH3]-4为研究对象,发现在强分子间氢键的作用下形状规整的单分子可以发生有序的排列,形成一维带状聚集体。对这种分子形成的超分子带进行的系列表征后表明,带状聚集体的形成是一个多级自组装过程。大分子特殊的形状与PUA分子骨架上的官能基团(酰胺与胺酯)是促成分子主要按一维排列的重要因素。这种大分子在PUA骨架的不同位置上存在六个氢键作用点。当它们按照一对一的方式同时进行识别时,多重氢键作用会指导相邻的分子对齐并在氢键的方向上面对面地排成一列,进而形成一个超分子链,这是大分子的一级组装。实验证明,平均5个超分子链会平行排列在一起形成7.63 nm宽的带状聚集体,这是大分子的二级组装。二级组装形成的细带状聚集体会进一步的平行堆积,最终由7个细带形成宽度为53 nm的带状聚集体,这是大分子的三级组装。在二级与三级组装过程中,分子的几何形状与体系的自由能被认为是分别控制两种带状聚集体的宽度的主要原因。这一工作表明由于规整的形状与特殊的多重作用力,这种大分子就好像儿童玩的积木一样,通过多重分子间作用力(多个突出表面的锚点)的多点识别,具有相同形状的分子(积木)可以一个接一个的连(扣)在一起,形成稳定(结实)的一维长链。这一工作体现了分子模块化的自组装,为设计与制备具有多级微结构的复杂功能材料提供了一个新的思路与有效途径。