Zr4合金微弧氧化涂层的组织结构与腐蚀学行为研究

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热中子吸收截面小与导热性能好的Zr-4合金,在核反应堆包壳材料中广泛应用,但在服役环境中其耐蚀性和耐磨性差。本论文采用微弧氧化法在Zr-4合金表面于不同电解液体系(Na2SiO3,Na3PO4,Na2SiO3-NaAlO2,Na3PO4-NaAlO2与Na2SiO3-Na3PO4-NaAlO2)中制备陶瓷涂层,利用XRD、SEM、XPS等表征手段研究电解液体系与添加剂对涂层组织结构的影响,通过电化学与球-盘滑动磨损试验评价不同组织结构涂层的腐蚀学与摩擦学性能,并揭示腐蚀与磨损失效机理。结果表明,电解液体系与添加剂是影响涂层生长速率与组织结构的主要因素。在Na3PO4体系中锆合金表面放电火花细小,涂层生长效率低,氧化20min涂层厚度为4μm;磷酸盐体系涂层具有疏松层和致密层双层结构,表面粗糙度为0.726μm。Na3PO4-NaAlO2体系中NaAlO2添加可提高涂层生长速率,氧化20min涂层厚度增加至7μm。Na2SiO3体系涂层生长速率均匀,表面致密无明显微孔,表面粗糙度最小为0.407μm。Na2SiO3-NaAlO2电解液中NaAlO2的加入提高涂层生长效率,但涂层孔隙增大。Na2SiO3-Na3PO4-NaAlO2复合电解液体系涂层生长速率最高,氧化20min时涂层厚度达到10μm,但涂层为多层状结构。研究电解液对涂层物相组成的影响,不同体系涂层均由四方t-ZrO2和单斜m-ZrO2,其中单斜m-ZrO2为主晶相。电解液体系影响两相的相对含量,Na2SiO3-NaAlO2体系涂层中t-ZrO2相含量最多,达到39.11%。Na2SiO3-Na3PO4-NaAlO2复合体系涂层中t-ZrO2含量减小,而Na3PO4体系涂层中没有出现t-ZrO2。Si与Al元素有利于稳定高温相t-ZrO2,而P元素作用相反。不同体系微弧氧化涂层显著提高锆合金基体的自腐蚀电位,而自腐蚀电流显著降低,耐蚀性明显改善。Na3PO4体系涂层自腐蚀电流比基体降低2个数量级,Na2SiO3体系涂层比基体低5个数量级,Na2SiO3涂层的耐蚀性优于Na3PO4体系涂层。0.1mol/L的LiOH腐蚀液浸泡100d不同体系涂层的阻抗谱变化规律与动电位极化曲线测试结果一致;其中Na2SiO3体系涂层表面没有明显的腐蚀坑,而Na3PO4体系涂层表面出现明显的涂层剥落。堆外高压釜模拟腐蚀环境下Na2SiO3涂层腐蚀30h后,内外层电化学响应较强,涂层表面完好;而Na3PO4-NaAlO2涂层在腐蚀10h后内外层电化学响应变弱,基体与介质接触发生腐蚀反应,涂层表面有ZrO2、Al2O3等晶体的长出。不同体系涂层的表面形貌影响摩擦学行为。磷酸盐体系在2.5N、3.5N、4.5N三载荷下涂层均发生磨穿,磨损率达0.55mg/min,涂层结构疏松,耐磨性差。而硅酸盐体系涂层结构致密,仅在4.5N才发生磨穿,磨损率为0.09mg/min,耐磨性明显提高。高载荷(4.5N)时,不同体系涂层与GCr15钢球对磨时磨损机制为磨屑粒子的磨粒磨损。低载荷(2.5N)时,Na2SiO3、Na3PO4、与Na2SiO3-Na3PO4-NaAlO2体系涂层磨损机制为氧化磨损和钢球向涂层的材料转移机制。在相同摩擦参数条件下(2.5N,0.12m/s,8000cycles),水润滑摩擦时,摩擦系数下降至0.3左右,涂层表面发生轻微粘着磨损,润滑减磨效果良好。
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