锂离子电池正极材料LiV3O8的合成与性能研究

来源 :南开大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sticker2009
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与LiCoO2等传统的锂离子电池正极材料正比,LiV3O8具有价格便宜、比容量大等优点,是前景很好的锂离子电池正极材料。然而,由于LiV3O8材料的循环稳定性差、充放电平台较多,材料的应用还有一定困难。基于此,本文研究了LiV3O8材料的制备和改进方法。LiV3O8的经典合成方法-高温固相法是在熔融的条件下进行的。这种方法很难控制锂和钒的化学计量比,并且产物的性能也不好。本文采用双氧水溶胶凝胶法制备了具有高的相纯度的LiV3O8材料,对此方法的合成条件进行了优化。并对此材料进行了掺杂改性,制备了LiV3-2xNixMnxO8(x=0.000,0.025,0.050,0.075,0.100)系列材料,并采用XRD、SEM、恒流充放电、循环伏安等测试手段研究了Ni2+、Mn4+共掺杂对LiV3O8结构及电化学性能的影响。研究表明,掺杂后材料的电化学性能有了明显的改善,材料的循环性能有了明显的提高,具有较好的电化学可逆性以及较小的电荷传递阻抗。表面包覆/修饰是对锂离子电池正极材料进行改性的重要手段之一。AlPO4是常见的包覆材料之一。本文以双氧水溶胶凝胶法制备的LiV3O8材料为基体,首次制备了包覆不同量AlPO4纳米线的LiV3O8材料。采用XRD测试研究了包覆对材料结构的影响。采用SEM以及TEM测试对材料的形貌进行了表征,结果表明LiV3O8材料被成功地包覆了AlPO4纳米线,当AlPO4包覆量为1.0wt.%时,材料的表面被AlPO4纳米线包覆得最为均匀。AlPO4包覆能明显地改善材料的电化学性能。包覆后的材料的放电比容量虽有所降低,但循环性能提高显著,特别是包覆量为1.0wt.%时,循环性能最好。CV测试表明,适量的AlPO4纳米线包覆能减少材料充放电时的相变,使材料具有更好的电化学可逆性。此外,AlPO4纳米线包覆还有效地抑制了循环过程中材料电荷传递阻抗的增加。柠檬酸溶胶凝胶法是制备锂离子电池正极材料常用的方法之一。采用此方法合成LiV3O8材料所需的热处理温度虽然比固相法低,但仍需在400℃以上。本文在合成过程中加入适量硝酸对此方法进行了改进。改进后的柠檬酸溶胶凝胶法在300℃下热处理即可得到性能优良的LiV3O8材料。采用TG、XRD、SEM、恒流充放电、CV、EIS等测试手段对改进后的柠檬酸溶胶凝胶法与传统的柠檬酸溶胶凝胶法进行了比较研究。研究发现,采用改进后的方法能在较低的温度下得到性能更优良的LiV3O8材料。水/溶热法是合成锂离子电池正极材料的新兴方法之一。本文首次采用环已烷为溶剂的溶热法合成LiV3O8材料。对溶热处理过程中前驱体的变化以及反应温度对合成样品电化学性能的影响进行了研究。结果表明,溶热处理7天后,原料反应最为完全,得到的前驱体最易得到目标产物。将此前驱体在300℃下热处理6 h后得到的样品电化学性能最好。首次放电比容量较高,为302.5mAh/g,循环性能最好,50周后容量仍有248.6mAh/g。并将溶热法与固相法进行了比较研究。结果表明,相对于固相法而言,采用溶热法制备的LiV3O8材料电化学性能更好。高温固相法与低温液相法各具优缺点。本文研究出了一种兼具这两种方法优点的新型低温法来合成LiV3O8材料。这种方法能通过类似固相法的简便操作过程在低的热处理温度下得到性能良好的目标产物。研究结果表明此方法合成LiV3O8材料的最佳烧结温度为350℃。350℃下烧结制得的样品,首次放电比容量为269.7mAh/g,循环40周后容量保持在216.8mAh/g。
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