含膦酸根等水溶性膦配体及其钯配合物的合成、表征和催化羰基化反应

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两相催化体系的羰基化反应是一类重要的绿色化学“原子经济型”反应。本文用季鳞盐[Ph2P(CH2OH)2]+C1-与含膦酸根、羟基和磺酸根的有机胺类化合物的类mannich反应,首次在较温和的反应条件下合成了含膦酸根等极性基团的新型水溶性膦配体十一个和两个含氮两亲膦配体,其基本结构为:(Ph2PCH22N(CH2CH2NH)nCH2CH2PO3Na2(n=0,1);(Ph2PCH22N(CH2CH2O)nCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(n=1,2,3);(Ph2PCH2)(HOCH2CH2)NCH2CH2PO3Na2;(Ph2PCH2)(HOCH2CH2)NCH2CH2N(CH2PPh2)CH2CH2PO3Na2;HO3SCH2CH2N(CH2PPh2)CH2CH2SO3H;HO3SCH2CH2N(CH2PPh2)CH2CH2N(CH2PPh2)CH2CH2SO3H;Ph2PCH2N(CH2CH22N(CH2PPh2);Ph2PCH2N(CH2CH22O。上述膦配体与H2PdCl4在氮气保护下正丁醇中回流3~4h制备得到PPh2/Pd摩尔比为4:1、2:1和1:1的钯配合物。用元素分析、红外光谱、紫外光谱、质谱、1HNMR、13CNMR、31P NMR、XPS和UV等对膦配体及其钯配合物的结构进行了表征。水溶性实验表明,仅含膦酸根的膦配体在水中溶解度约为0.16~0.29g/mL;引入乙氧基后,膦配体的水溶性有明显的改善。在pH>12时,膦配体在水/有机相两相体系中水相的分布系数D己近100%:磺酸型磷配体的水溶性最强,约为0.360.物g/mL。红外光谱和 uP NMR表明 PPh。/Pd摩尔比为 4:l和 2:l的铅配合物有不同的配位结构。XP S数据说明,-PPhZ基团中的磷原于与过渡金属钮之间形成配位键,满足一定空间结构的氧和氮原子也参与配位键的形成。这些铝配合物催化节基氯的常压毅基化反应有较好的催化活性,有些反应中苯乙酸的产率可达gi%,可重复使用,是一类环境友好的新型绿色催化剂。
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