ABC三嵌段共聚物自组装结构的制备与应用研究

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ABC三嵌段共聚物由于能自组装形成多种多样的纳米结构而成为近年来的研究热点之一。这些ABC三嵌段共聚物自组装结构能够为构筑周期性纳米材料提供丰富的模板,在药物载体、传感器、纳米反应器以及复合材料等领域有着广泛的应用。学者们一般通过溶剂退火以及热退火等方法对样品进行处理,从而调整微区的取向从而获得有序自组装结构。但目前旋涂以及溶剂退火过程中的实验参数与ABC三嵌段共聚合物纳米图案之间的关系还不是十分清楚,通过加入无机盐对ABC三嵌段共聚物纳米图案进行调控的相关报道目前也是不多的。另一方面,贵金属纳米材料由于具有独特的光电磁性能也引起了不少人的关注。这些材料拥有广泛的应用领域,像生化传感器、药物研究、医学诊断、显微成像以及光学器件等。目前已经有多种形貌纳米金属材料(包括纳米球、纳米棒、纳米线以及纳米立方体等)用于增强发光分子的光学信号,但是关于周期性纳米材料用作增强基底的研究相对较少,相关机理需要进一步完善。以聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚环氧乙烷(PS-b-P2VP-b-PEO)以及聚异戊二烯橡胶-b-聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶))(PI-b-PS-b-P2VP)两种ABC三嵌段共聚物作为研究对象,通过旋涂、溶剂退火以及加入无机盐的方法制备了不同的PS-b-P2VP-b-PEO纳米图案。随后以PI-b-PS-b-P2VP模板法以及胶束法制备了不同的纳米金颗粒阵列,研究其几何参数与其表面等离子共振(SPR)特性之间的关系。最后还研究了共轭聚合物聚(3-己基噻吩)(P3HT)的光学信号强度在不同纳米金颗粒阵列表面的增强效果。基于溶剂种类、旋涂转速、聚合物溶液浓度(薄膜厚度)以及退火时间这几个关键参数研究了 PS-b-P2VP-b-PEO在旋涂以及溶剂退火过程中的微相行为。结果表明:将质量浓度为0.1 wt%的PS-b-P2VP-b-PEO甲苯溶液在单晶硅片上旋涂成膜就能直接得到有序纳米孔洞阵列。随着薄膜厚度的提高,薄膜形貌变成条纹状结构。当将厚度为22.594 nm的薄膜置于30 ℃甲苯蒸汽中熏蒸12 h的时候能得到平行排列的条纹状结构。通过透射电镜表征可知,PEO微区以球状结构均匀分布在P2VP条纹微区之间。PS则作为连续相存在。为了跳过溶剂退火或者高温退火等步骤,节省大量时间,从而通过旋涂就能获得图案化嵌段共聚物薄膜,我们通过加入氯化锂(LiCl)四氢呋喃(THF)溶液并首次引入超声处理的方法对PS-b-P2VP-b-PEO胶束结构以及纳米图案进行调控。结果表明,当按照Li+与嵌段共聚物中氧原子和氮原子的总和的摩尔比为1:32.2([Li+]:[O+N]=1:32.2)时加入LiCl溶液并通过超声处理30 min后在硅片表面旋涂成膜就能得到有序指纹状纳米图案,THF的引入有助于Li+在聚合物溶液里面的分散及其在聚合物链段上的负载。而P2VP以及PEO对应的微区都在掺杂LiCl后发生明显膨胀。通过随着LiCl掺杂量的增加,在PEO微区上的负载量减小,在P2VP微区上的负载量随之增加。为了进一步简化实验,以甲苯作为LiCl以及聚合物的共溶剂,通过加入LiCl溶液并辅以超声处理对PS-b-P2VP-b-PEO纳米图案形貌进行调控。结果表明,LiCl在超声作用下能在短时间内均匀分散在甲苯中,同时超声处理确实能提高LiCl在聚合物链段上的负载效率。通过调整Li+在P2VP以及PEO上的负载量就能得到条纹状以及柱状两种不同的有序纳米图案。通过红外光谱以及紫外可见光谱对样品分析可知,PEO微区上的负载量随LiCl掺杂量的增加而增加。而P2VP微区上的负载量则是随着LiCl掺杂量的增加而呈现先是减少随后增加的趋势,其中[Li+]:[O+N]=1:32.2的时候负载量是五个样品中最少的。通过优化旋涂以及溶剂退火过程中的实验参数,制备了不同的图案化PI-b-PS-b-P2VP纳米图案,并对其应用进行了研究。结果表明,在单晶硅片表面旋涂质量浓度为0.4 wt%的PI-b-PS-b-P2VP甲苯溶液就能得到初步相分离的柱状纳米图案。当将该样品置于30 ℃饱和甲苯蒸汽中熏蒸12 h以及24 h之后分别得到六边形排列的柱状阵列纳米图案以及平行排列的条纹状纳米图案。当将聚合物薄膜置于同样温度下的THF蒸汽中熏蒸24 h也能得到具有一定有序度的指纹状纳米图案。以旋涂以及通过甲苯蒸汽退火所制备的纳米图案作为模板,制备了平均粒径不同的纳米金颗粒阵列,通过消光光谱发现,纳米金颗粒阵列的表面等离子共振(SPR)特征峰强度随着平均粒径的增大而增大,但峰位并没发生明显位移。为了进一步探讨纳米金颗粒阵列的SPR特性及其相关应用,我们通过PI-b-PS-b-P2VP胶束法制备了粒径以及粒子间距不同的纳米金颗粒阵列。通过引入金颗粒平均尺寸与粒子间平均间距的比值(R)对纳米金颗粒阵列的几何参数及其光学性质之间的关系进行研究。表明,通过调控氯金酸的加入量以及旋涂转速能有效控制纳米金颗粒阵列的平均粒径以及粒子间距。纳米金颗粒阵列的SPR特征峰强度随着R的增大而增强,但峰位并没发生明显位移。同时,相对于在硅片上的薄膜来讲,在纳米金颗粒表面的P3HT薄膜的荧光信号以及拉曼信号有明显增强,并且随着R的增大而不断增强。本文结合旋涂、溶剂退火以及加入无机盐的方法,系统了探究了 PS-b-P2VP-b-PEO以PI-b-PS-b-P2VP两种ABC三嵌段共聚物的自组装特性,揭示了不同实验参数与自组装结构之间的关系以及相关机理。同时还通过模板法以及胶束法制备纳米金颗粒阵列,系统了研究了自组装结构与纳米金颗粒阵列的几何参数及其SPR特性三者之间的关系,为新型光电材料的构建以及其性能优化提供了思路以及技术基础。
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