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铜铁矿型氧化物材料由于在催化剂,发光材料,热电材料,太阳能电池,臭氧传感器和p型透明导电氧化物等领域存在着潜在的应用而引起了人们极大的研究兴趣。目前这些研究主要集中在块体和薄膜材料,关于纳米铜铁矿材料的相关研究极少,而纳米材料由于晶粒的细化会出现一些特殊的性能,因此,通过选择合适的制备工艺进行纳米铜铁矿基ABO2材料的制备并进行其性能的研究,将有望改善其电学、磁学、热电和气敏性能,以及探索铜铁矿型氧化物材料的新功能。本文主要进行了铜铁矿型氧化物中的CuCrO2纳米材料的制备及其性能研究,得到了一些有意义的结果。其主要内容和创新点如下:
通过水热还原法成功制备了CuCrO2片状纳米晶,对制备工艺进行了系统阐述,详细研究了合成条件对产物的影响,探索出了水热还原法合成CuCrO2片状纳米晶的最佳条件,分析了水热还原法制备CuCrO2片状纳米晶的机理。研究表明,该方法制备纳米CuCrO2的条件是在反应釜的容积为40ml,填充度为70%的条件下,反应温度在180-230℃,矿化剂氢氧化钠的浓度为2-5M(mol/l),还原剂乙二醇的浓度为2.4ml,其反应途径为2 Cu(OH)2+2 Cr(OH)3+HO-(CH)2-OH→2CuCrO2+2HCHO+6H2O。在此基础上还进行了掺杂的纳米CuCrO2材料的制备以及其它类铜铁矿型氧化物纳米材料的制备。本方法是在较低温度(小于200℃)下制备纳米铜铁矿材料,这将为以后系统的研究纳米铜铁矿型氧化物材料打下基础。
以溶胶-凝胶法制备的CuCrO2块体为参照,我们详细研究了CuCrO2片状纳米晶的结构及其性能。XRD及其XPS测试表明,样品中的铜为一价,样品为3R晶型的铜铁矿结构的CuCrO2。电镜测试表明,样品形貌为准六边形结构的片状纳米晶,单个纳米晶为单晶,颗粒大小不均匀,约分布在20-90nm。CuCrO2片状纳米晶光学带隙略有蓝移,这是纳米材料的量子效应造成的,同时水热还原法制备的CuCrO2片状纳米晶阻抗CuCrO2块体的要小,这说明非平衡的水热合成环境有利于样品中的铜缺位和氧间隙的形成。
此外,为系统研究纳米CuCrO2材料的室温臭氧传感性能,本论文还进行以氧化铜,氧化铬和氧化镁的混合物为靶材,通过脉冲激光沉积成功制备了Mg掺杂的CuCrO2纳米薄膜。XRD测试表明该体系的薄膜为菱方晶相的钢铁矿型CuCrO2,随着Mg掺杂量的增加,薄膜的结晶变差,其透过率也略有降低,但其电导率增大。SEM测试图中可以看出薄膜的表面是由纳米颗粒组成,体现了薄膜的纳米特征,薄膜的厚度约为170nm。本部分的研究为后面研究纳米CuCrO2的室温传感性能提供样品,同时也为CuO-Cr2O3复合氧化物体系的研究打下基础。
最后研究了不同形态CuCrO2材料的室温臭氧传感性能,研究表明CuCrO2对臭氧有良好的选择型和敏感性,样品的电阻随着臭氧浓度的增大而减小,这间接表明了CuCrO2材料的p型导电性能。同时CuCrO2片状纳米晶的臭氧敏感性能比块体和薄膜材料要好,这是因为CuCrO2片状纳米晶比表面积大,有更多的区域吸附臭氧。