多维“热点”的构建及其表面增强拉曼光谱研究

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表面增强拉曼光谱(SERS)技术因其可达到单分子检测灵敏度的优势而广受关注,其提供了有关分子丰富的振动指纹信息,向研究者介绍了存在的物质以及它与周围环境或外场的作用方式。SERS尤如放大镜,将微量信息进行极限放大后呈现在人们面前。因此,SERS作为表界面的重要研究工具,在材料科学,化学,表面催化,环境及食品科学及生物医药等领域具有巨大的应用前景。通常SERS的信号增强能力源于基底纳米结构上的独特的光学性质——表面等离激元光学,在一定条件下促使等离激元共振,可极大增强了待测物种周围的电磁场,从而提高其拉曼信号的强度。然而,基底纳米结构的分布并不均匀,不同结构的区域产生的电磁场增强效应差异显著,其中一些特殊位置可产生极大的表面增强效应,称为“热点”区域,该区域占整个基底的1%左右,却贡献了整体信号的70%,由此可见“热点”的调控是SERS技术基础研究和应用的关键。本文通过多尺度,多维度SERS“热点”的调控,从纳米尺度上实现了“热点”的静态和动态构建,利用“热点”的集合体制备了均匀的理想SERS基底,并拓展了其应用范围。主要研究结果如下:1.构建单一“热点”的Au@SiO2纳米粒子二聚体模型,发展了单一静态“热点”的定位技术及SERS研究方法。利用固相基底的位阻效应使Au纳米粒子表面形成惰性包裹区域和活性裸露区域,以双巯基分子在活性区域的吸附和桥联形成单一Au@SiO2纳米粒子二聚体,其产率与SiO2壳层厚度有关,约为30%,估算其表面增强因子约为8个数量级。二聚体的间隙大小可通过桥联分子长度调控,通过SERS成像以及SEM技术实现了单个二聚体的定位,为定量研究二聚体热点区域电磁场分布开辟了新途径。2.发展利用外加磁场动态构建SERS“热点”技术,优化了Fe3O4@Au球形纳米粒子制备方法,平衡了内核磁性能以及外壳层的SERS活性见的关系,探索了通过液-液组装法制备了Fe3O4@Au纳米粒子单层膜的方法,实现了外加磁场中单层膜内的Fe3O4@Au纳米粒子的定向移动;施加磁场后静电斥力,膜表面张力以及磁吸引力之间的再平衡使Fe3O4@Au纳米粒子单层膜内粒子间距缩小,粒子之间耦合作用增强,导致SERS活性增加约1个数量级;而撤去磁场后,其间距逐渐恢复,SERS活性降低——此过程为可逆过程,该技术动态而清晰地显示了基底的SERS活性与“热点”间隙的密切相关。3.发展气/液界面组装二维Au纳米粒子单层膜技术,实现“热点”的二维或三维静态聚集。借助表面活性剂PVP作用,气/液界面上组装了厘米尺寸的Au纳米粒子单层膜,纳米粒子呈二维六方密堆积方式排列,形成了大量的“热点”区域,该膜可批量转移至其他固相基底表面制备成批具有优良性能的SERS基底,其均匀性,重现性及稳定性均优于常规基底,表面增强因子可达到106,且与纳米粒子排列的致密程度有关,越致密增强因子越低;利用电化学清洗技术可获得洁净的基底。通过多次膜转移和叠加形成了三维“热点”聚集区域,其SERS增强效应显著提高。探索了分子尺寸与“热点”尺寸的匹配性,研究结果表明仅当探针分子尺寸小于“热点”间隙时可获得理想的增强效应。4.探索Au纳米粒子单层膜的深度处理方法以及拓展其在实际领域中的应用,通过加热和电化学沉积等方法提高其稳定性和清洁性;研究发现,在膜转移后的干燥过程中出现了SERS效应的动态变化行为,其主要由于表面膜中水分的挥发过程中“热点”发生了动态变化所致,在临近完全干燥时其SERS效应最大。该单层膜可作为一种理想的SERS基底,用于痕量残留物种(如农药,环境污染气体),弱吸附物种的检测。探索了其作为电极用于电化学SERS研究以及作为表面等离激元催化反应基底的可行性。
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