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二甲基二氯硅烷(M2)是有机硅工业的基础和支柱。工业上最常用的合成方法是直接合成法,利用氯甲烷和硅粉在流化床内铜系催化剂作用下直接生成M2,但由于流化床出口气体带出的粉尘量大,常采用一级旋风分离器回收粒径较大的粉尘返回流化床(如催化剂、硅粉等),二级旋风分离器除去细小粉尘(如碳粉、失活催化剂等),然后采用湿法除尘得到洁净气体,净化工艺流程长,且产生大量废水废渣,污染环境。因此迫切需要开发新型反应与分离耦合技术,提高反应效率、减少环境污染。本文将多孔陶瓷膜与流化床反应器耦合构成流化床膜反应器,利用陶瓷膜的筛分作用截留催化剂,用于直接法合成二甲基二氯硅烷。考察催化剂浓度、流化速度及脉冲反吹对M2选择性、硅粉转化率及陶瓷膜过滤性能的影响,并对反应前后触体及陶瓷膜进行表征,为有机硅单体生产提供新方法。主要研究进展如下: 硅铜反应体系陶瓷膜过滤过程的研究。以硅粉、三元铜和氧化锌为过滤体系,以氮气为流化介质,采用床层压降法测得触体临界流化速度,考察催化剂浓度、气体流速等对流化床床层及膜过滤性能的影响。结果表明,不同催化剂浓度下,触体临界流化速度均为1.41×10-2m/s。气体流速小于临界流化速度时,床层处于固定床状态,扩大段粉尘浓度随流速增加变化较小。气体流速大于1.41×10-2s时,床层处于流化状态,扩大段粉尘浓度随流速增加而上升,且催化剂浓度越大,相同气速下扩大段粉尘浓度越高。陶瓷膜对粉尘的截留率可达100%,随着催化剂浓度和流化速度的增加,被带出床层的粉尘的量增加,膜污染加重,跨膜压差略有增大。流化床内压力增大,滤饼被压实,过滤阻力增加,跨膜压差随之增大。 流化床膜反应器的催化性能研究。考察催化剂浓度和流化速度对二甲基二氯硅烷合成反应的影响,并对反应前后的触体进行了分析。结果表明,催化剂浓度(质量)小于4%时,M2的选择性均可维持在85%以上,硅粉转化率随催化剂浓度的增大而增大;催化剂浓度在4~8%时,M2的选择性随催化剂浓度增加而略有下降,当催化剂浓度大于8%时,M2选择性明显下降。综合考虑M2选择性和硅粉转化率,适合的催化剂浓度为4%。随着反应进行,触体粒径减小,平均粒径由22μm减小到10μm;催化剂浓度越大,触体表面积碳越严重。催化剂浓度为4%,当气体流速小于1.41×10-2m/s时,物料处于固定床状态,此时二甲平均选择性为70%,硅粉转化率为28.5%;随着气体流速的增加,床层开始流化,二甲选择性及硅粉转化率升高。气速大于1.41×10-2m/s时,二甲选择性增大。当气速为1.56×10-2m/s时,二甲选择性可维持在85%以上,硅粉转化率可达45%,此时继续增加气速,二甲选择性和硅粉转化率均有所下降。实验过程中可通过反吹脱除滤饼,反吹对M2选择性影响较小,但可显著增加硅粉转化率。 膜反应器中陶瓷膜过滤性能及稳定性考察。采用平均孔径为4μm的陶瓷膜截留反应过程中带出床层的粉尘,测定膜渗透侧气体中的粉尘浓度。结果表明,反应过程中跨膜压差随时间变化不大,催化剂浓度对跨膜压差的影响较小,跨膜压差约为2000Pa。实验过程中部分催化剂被带出床层,在膜表面形成滤饼,滤饼分为内外两层,内层滤饼主要成分为铜,外层滤饼主要成分为碳,其含量可达到60.79%。对滤饼进行粒径分析,滤饼平均粒径14μm,大于催化剂粒径4μm,且滤饼粒径分布与催化剂粒径相比变宽,大粒径颗粒所占比例增加。采用高温煅烧分解有机物的方法对陶瓷膜进行再生,600℃煅烧30min,冷却后使用1%的硝酸80℃浸泡30min,跨膜压差可恢复至新膜水平。对多次使用后的陶瓷膜进行表征,氧化铝晶型未变。