钽、钛硫化物与氧化物纳米结构的构建及性能研究

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近年来,层状化合物由于其特殊的结构特性和在能源、电学领域的出色表现,受到了广泛关注。诸多层状化合物都已经开发出了优秀的应用,比如锂电池电极材料、超级电容器、电催化、超导和微机电系统等等,这些材料以石墨烯、氮化硼和二硫化物等材料居多。同时,层状化合物可以派生出很多衍生物,比如掺杂产物、插层产物和与其他材料的复合产物等等,同样可以在能源和电学领域具有出色的表现。许多层状化合物块材,本身性质并不突出,而一般通过剥层可以有效地加强其相应的物理性质。传统剥层方法局限于碱金属插层或碱金属有机复合插层,然后进一步超声剥离的形式。该种方法受限于超声所引起的层内断裂,会导致片状产物的面积较小。所以我们开发了一种新的,不依赖于超声的剥层方法成功实现了层状化合物的剥层。此外,我们以氧化石墨烯和纳米硫化物TiS2为前驱,构建了一种以TiO2为电化学活性物质,石墨烯为增强性质载体的,新型电催化复合材料。该材料的表现远远超过现有所有的Ti02基电催化材料的效果,并且已经达到了大部分现有关于电催化析氧的前沿研究水平。本文的主要内容包含三个部分:1.介绍层状材料的研究历史和现状,概括介绍层状材料在各个领域的应用,不同层状材料的结构和能带等特征,以及剥离后的性质改变信息,介绍层状材料的各种物理以及化学性质,插层反应性质,过程及反应条件等,并进而引出本文的研究意义。2.使用无需超声辅助的多步插层的方法成功实现1T相TaS2的剥离。以碱金属-液氨作为第一步插层反应,而后经过水分子和葡萄糖逐步插层,极大地削弱了层间范德华力,使层间距不断扩大,最终实现剥离。所获得的TaS2纳米片具有微米级的大小,最大尺寸达到5pm,并且平均厚度为3nm。该种方法可以同时获得单层和多层的纳米片。同时,单层和多层的纳米片都经过了仔细的表征,并发现,单层纳米片出现了不同于多层纳米片和1T-TaS2块材的结构形式。多层纳米片与块材1T结构保持一致,然而单层纳米片出现了从1T相的八面体向三棱柱配位的转变,可以被称为1H结构。我们还对剥层产物进行了电性质测试,测试证明,随着温度降低,TaS2纳米片存在从导体到绝缘体的转变。3.近年来新能源项目越来越吸引大家的关注,而氢能源作为一种高能量密度、零排放和储量丰富的能量载体被广泛研究。电化学裂解水是一种最具代表性的获得氢能源的方式,但是却因为较高的阳极和阴极的析氧和析氢反应的过电位,受到了电化学过程能量利用效率的严重限制。这里,以TiS2纳米片为反应物,经过水热、退火等步骤构建了一系列组分可调的Ti02基金红石-锐钛矿/石墨烯纳米复合材料,具有高效的电化学析氧活性。均匀分布在还原氧化石墨烯上的Ti02的平均颗粒大小为10nm,分布均匀,并且存在多种金红石-锐钛矿构型。正是金红石-锐钛矿/还原氧化石墨烯结构的存在,使得其具有了超过常规Ti02的电催化析氧能力,并且通过控制退火温度,使得这一系列复合结构中具有不同含量的金红石和锐钛矿,其性质也随着两种组分相对含量的变化而产生变化。在750℃退火温度下合成的金红石与锐钛矿近乎等量的纳米复合结构,经过测试表现出最优异的电化学活性,达到10mA/cm2的电流密度仅需283mV的过电位,其表现超过所有常规Ti02基电催化材料,并达到了大部分其他前沿材料的高活性标准。我们认为,这些金红石-锐钛矿与Ti02-RGO构型存在电子转移的相互作用过程,使得带正电的金红石相降低了水分子在表面Ti活性位点结合的活化能,从而增加了对水分子的吸附,从而创造了良好的表面反应环境,使Ti02基电催化剂表现出了优秀的电催化析氧效果。并且,两相相对含量可以影响金红石相所带正电的量从来进一步影响电催化析氧活性,而这种相互作用又被石墨烯进一步增强,从而具有了最好的电化学表现。
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