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目前,硅是光伏产业中应用最为广泛的一种材料,其纯度要求达到99.9999%(6N),其中,硼杂质的含量要严格控制在0.3 ppmw以下。冶金法作为一种高效、绿色、低成本的提纯技术,适合我国光伏产业发展的需求,其中,造渣精炼是冶金法中一种有效的除硼方法。 本论文采用造渣精炼法去除工业硅中硼杂质,研究渣剂和工艺对除硼的影响,得出硼杂质的去除机理和动力学模型。此外,结合酸洗工艺去除硅中金属杂质,研究其浸出行为和动力学模型。最后,对造渣过程中产生的废渣进行回收再利用。本论文的研究成果,为造渣精炼的工业应用提供理论依据,其主要研究结果如下: (1)采用CaO-SiO2-CaF2渣剂除硼,造渣精炼后,硅中主要金属沉积相是CaSi2;此外,还包含一些其它沉积相如:Si-Ca-Al,Si-Ca-Ti,Si-Fe-Ca-Al,Si-Fe-Ca-Ti和Si-Fe-Ca-Mn。在造渣过程中,最高硼的分配比(LB)可以达到4.5。 该渣剂的除硼机理如下:4[B]+2CaO+3SiO2=2CaB2O4+3Si 硼杂质先与SiO2反应,生成BO1.5;然后与CaO反应,生成CaB2O4进入渣相。 (2)采用Na2O-SiO2渣剂除硼,造渣精炼后,硅中主要金属沉积相是Si-Fe-Ti-V;此外,还含有少量的Si-Fe-Ti、Si-Fe-Al和Si-Fe-Ca。在造渣过程中,大部分硼杂质以氧化的形式去除,继而扩散到空气中,其氧化除硼机理如下:m[B](Sorl)+nNa2O(Sorl)=2nNa(l)+BmOn(g) 硼杂质主要被Na2O氧化,最稳定的氧化产物为B2O3;该反应属于二级反应,反应速率表达式:1/C[B]-1/C[B]0=K2t,且反应系数为:6.725×10-4 ppmw-1 s-1。 (3)在Na2O-SiO2造渣过程中,硼杂质从硅相扩散到渣相的主要限制步是其穿过硅液边界层,且从硅相扩散到渣相的传质系数随硅液半径的增加而减小,其值为:KB=3.6638×10-4-10-6 cm/s(r=50μm-5000μm)。 (4)对工业硅、CaO-SiO2-CaF2造渣硅和Na2O-SiO2造渣硅进行酸洗,其最好的酸洗溶剂分别为HCl+HF、HCl和HF。其中,对CaO-SiO2-CaF2造渣硅中金属杂质进行酸洗动力学分析,其浸出过程符合破碎收缩模型(Cracking ShrinkingModel),且由界面化学反应控制。浸出速率与反应时间的关系式:1-(1-X/1-Xi)1/3=K1t (5)采用高温热处理对Na2O-SiO2渣剂进行回收,其主要去除渣剂中的碳杂质,不会改变渣剂的物相。采用二次渣剂造渣的除硼机理:渣剂Na2SiO3自身缩聚,裂解出Na2O,硼杂质被Na2O氧化而去除。随着造渣反应的进行,渣剂Na2SiO3的氧化能力会逐渐下降。