掺杂钛基纳米材料的制备、表征及光催化性能研究

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近年来,非均相光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催化去除研究方面取得了很大进展,被认为是一种极具发展前途的环境污染净化技术。其中,钛基光催化剂由于具有化学性质稳定、光催化活性高、降解有机物彻底、不产生二次污染等优点,受到了广泛的关注。然而,Ti02光量子产率低、光谱响应范围窄、固定化条件苛刻等缺点又制约着钛基光催化剂的实用化和工业化。为了提高Ti02的量子产率及催化活性,掺杂改性被公认为是一种较好的方法。目前,作为钛基纳米材料掺杂组分的元素已覆盖过渡金属,贵金属,稀土金属和非金属等等,但如何在光催化降解污染物的过程中高效利用这些具有良好性能的掺杂钛基纳米材料,特别是如何进一步提高钛基材料的可见光催化效率和降低其生产成本,仍面临严峻的挑战。基于此,本文一方面从制备具有可见光催化性能的纳米结构材料入手,采用溶胶凝胶法制备了一系列过渡金属掺杂的钛基反蛋白石结构材料,这种复合功能材料可以将金属掺杂的优势和反蛋白石结构的独特性质相耦合,提高材料的可见光活性;另一方面是采用嵌段共聚物辅助的溶胶凝胶法在120℃下得到了碘掺杂TiO2纳米晶,其结晶,碘掺杂和介孔结构的形成均在制备过程中同时完成,该方法具有条件温和,能耗低,无需有机溶剂等优点,可降低合成可见光响应型光催化剂的生产成本,具有较好的应用前景。本文的主要研究内容和结果如下:第一,采用乳液聚合法,通过对乳化剂浓度,引发剂用量,搅拌速率与搅拌温度等实验条件进行优化,得到平均粒径为190nm,多分散指数为0.0529的单分散聚苯乙烯微球。并在此基础上,通过垂直提拉法成功制备了聚苯乙烯胶体晶体模板。其中,提拉过程在自行设计并组装的提拉膜机上完成。与市售提拉膜机相比,自制的提拉膜机具备两个特点,一是通过两重减速将提拉速度降低至1.5μm/min以满足蛋白石结构材料的组装过程,二是通过以螺杠为核心的传动系统减少传统装置中利用导线所引起的误差和不便。产物的形貌呈六方排列,具有典型的蛋白石结构,并且缺陷较少,可作为制备反蛋白石结构材料的胶体晶体模板使用。第二,在制备胶体晶体模板的基础上,采用溶胶凝胶法,并以铁、锌、铬的硝酸盐为掺杂组分得到了过渡金属掺杂的钛基反蛋白石结构材料。样品均呈现三维有序大孔的反蛋白石结构材料特征,大孔直径和骨架宽度会随掺杂组分的引入发生变化。以罗丹明-B和亚甲基蓝作为降解底物的可见光降解实验表明,Fe掺杂钛基反蛋白石结构材料的光催化活性明显优于未掺杂的样品,其中掺杂比为10%的样品活性最高,在4h内对罗丹明-B的降解率达85%以上。此外,还以乳酸铵钛作为钛源,硝酸镍作为掺杂组分,采用水溶剂法制备了Ni掺杂钛基反蛋白石材料。该方法可进一步拓展溶胶凝胶法制备钛基反蛋白石结构材料的适用范围。第三,利用三嵌段共聚物辅助的溶胶凝胶法在低温条件下(120℃)制备了碘掺杂TiO2纳米晶。结果表明,样品呈锐钛矿相TiO2特征,其原生颗粒粒径约为5nm,在干燥后形成带有介孔结构的小颗粒团聚体,其粒径约为20~50nm,比表面积约为259m2/g,孔径约为3.6nm。碘以I2或(I2)n的形式存在。与未掺杂样品相比,其羟基氧含量和可见光区间内的吸收明显增强。并以罗丹明-B和二氯苯酚作为降解底物对低温制备的碘掺杂TiO2纳米晶进行了可见光催化活性评价。结果表明,碘掺杂TiO2纳米晶的催化活性明显优于未掺杂的样品,且样品具有较强的重复利用性和稳定性。
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