PbLi2Ti6O14的合成及改性研究

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近年来 MLi2Ti6O14(M=2Na, Ba, Sr)材料逐渐引起科研人员的注意。在1991年, I. Koseva首先发现了此系列材料并报道了 SrLi2Ti6O14;到2003年, I. Belharouak研究了 MLi2Ti6O14的结构并发现它是一类非常具有发展潜力的锂离子嵌入材料;再到2005年, I. Koseva再次发现此系列材料中的 PbLi2Ti6O14并报道MLi2Ti6O14(M=Ba, Sr, Pb)材料的晶体结构和锂离子空间环境。再到最近十年,人们展开了大量针对 Na2Li2Ti6O14和 SrLi2Ti6O14的研究。鉴于 Na2Li2Ti6O14和 SrLi2Ti6O14优异的电化学性能我们猜想是否 PbLi2Ti6O14也拥有同样优异的电化学性能。且在以前的文献中还没有过对 PbLi2Ti6O14电化学性能和储锂机理的相关报道。因此,本文欲采用固相法合成 PbLi2Ti6O14,在分析研究它的电化学性能的同时重点对它的储锂机理进行了详细的论证。此外,文章还对PbLi2Ti6O14的金属离子掺杂进行了探讨和论证。进一步揭示了离子掺杂对其结构和电化学性能产生的影响。其具体内容如下:  首先,确定 PbLi2Ti6O14的最佳合成温度。从 XRD验证和 SEM形貌分析得知在温度为900,950和1000℃条件下能够得到纯相 PbLi2Ti6O14,只是这三个温度下的样品在颗粒粒径和表面光滑度方面略有差异。通过对这些样品的电化学性能测试发现900℃下合成的 PbLi2Ti6O14有着最优异的性能。在电流密度为100 mA g-1时,PbLi2Ti6O14首周充电容量达到151.3 mAh g-1,并且在循环100周之后它的可逆容量仍有141.7 mAh g-1。它的容量保持率达到了93.65%。  第二部分详细论证 PbLi2Ti6O14的储锂机制。本章采用 CV, EIS, TEM, XPS以及原位 XRD等分析和表征手段,详细阐述并论证了 PbLi2Ti6O14的嵌脱锂机制。经过论证得出 PbLi2Ti6O14在嵌脱锂过程中分为三个步骤进行,同时对应于其充放电曲线的三个电压平台以及循环伏安曲线的氧化还原峰。第一步:进行8f位置的填充;第二步:进行4a位置的填充;第三步:进行4b和8c位置的填充。在 PbLi2Ti6O14放电至0.5 V的过程中,它的晶胞体积膨胀了1.90%,比文献报道的 SrLi2Ti6O14在充放电过程中的体积变化小很多。因此, PbLi2Ti6O14也是一种极具发展前景的“零应变”锂离子电池负极材料。  第三部分讨论了金属离子 Na+, Mg2+和 Al3+的掺杂对 PbLi2Ti6O14结构和性能的影响。当掺杂离子为 Al3+时,PbLi1.95Al0.05Ti6O14呈现了优异的电化学性能。在电流密度为100 mA g-1时,它的首周充电容量达到160.8 mAh g-1,循环100周之后仍能保持在152.8 mAh g-1。同样,本章也采用 CV, EIS, TEM以及原位XRD来分析 PbLi1.95Al0.05Ti6O14的结构变化和储锂过程。结果表明 Al3+的掺杂大大加快了锂离子在 PbLi1.95Al0.05Ti6O14结构中的扩散,有效降低内阻增大电极和电解液的接触面积,从而表现出优异的性能。
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