功能化离子液体作为溶剂/催化剂在有机反应中的拓展应用

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化学工业与我们的生产生活息息相关,为我们创造便利的同时也带来了环境污染和危害。离子液体具有的难挥发、不可燃、液态范围宽、可回收等特性为解决污染问题提供可行的方法,促进绿色化学可持续发展目标的实现。此外,离子液体提供不同于分子溶剂的独特离子环境,对于稳定反应活性催化剂和反应中间体起到了积极作用,具有分子溶剂中的反应无可比拟的优势。离子液体不仅是有毒挥发性溶剂的理想替代品,而且在加快反应速率、提高产率和产物选择性方面也大有作为,因此在工程技术、有机合成、材料科学等领域获得广泛应用。特别是功能化离子液体具有可设计的阴阳离子结构,可以根据反应的需要设计特定的结构,这也是离子液体得以蓬勃发展的源泉。基于对以上思想的贯彻,本论文研究了功能化离子液体作为溶剂/催化剂在有机反应中的拓展应用的研究。论文的工作主要包括两个部分,第一部分是离子液体作为反应介质在哒嗪衍生物合成反应中的应用研究,第二部分是新型Bronsted-Lewis复合碱性功能化离子液体的制备及其作为催化剂在Mannich反应中的应用研究。主要内容如下:1.离子液体中哒嗪衍生物的高效、绿色合成方法研究以[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[Bmim]HSO4、[Bm2im]Br、[Bp]Br和[Bhmim]Br七种离子液体为溶剂和催化剂,考察了它们对1,2,4,5-四嗪与苯乙炔合成苯并哒嗪的逆Diels-Alder反应的催化效果。研究结果表明,具有氢键优良供体[BMIM]+的离子液体及[Bhmim]Br均显示出优良的催化效果,与1,2,4,5-四嗪形成较弱氢键的[Bm2im]Br、[Bp]Br效果较差。选择成本较低的[Bmim]Br为溶剂/催化剂研究离子液体用量、反应温度、时间、反应物摩尔比对反应产率的影响,得出最佳反应条件。此外还考察了离子液体对1,2,4,5-四嗪与不同亲二烯体反应的普适性,对离子液体的回收使用性能也进行了测试,结果表明[Bmim]Br重复使用六次后,产率基本不变。最后以1HNMR谱图为辅助,研究[Bmim]Br与反应产物之间的相互作用,探索了其可能的反应机理。2.新型Bronsted-Lewis复合碱性功能化离子液体催化的Mannich反应研究首先合成了三种新型的Bronsted-Lewis复合碱性功能化离子液体[DEAEPy]OH、[DEAEPy]CH3COO、[DEAEPy]HCO3,并通过1HNMR、FT-IR等对离子液体的结构进行表征。考察了其作为催化剂在三组分苯甲醛、苯胺、环己酮一锅法Mannich反应中的应用,同时与常规的吡啶类碱性离子液体进行比较。实验结果表明,催化活性顺序与离子液体的碱性强弱密切相关。选择催化性能最佳的[DEAEPy]OH为催化剂,依次从不同溶剂、催化剂用量、反应时间三个方面优化反应条件。反应结束后,离子液体无需纯化即可重复使用,多次循环后仍保持很好的催化活性。此外,对离子液体在Mannich反应中的催化作用进行了探索,提出离子液体阴阳离子协同催化的可能机理。
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