农作物秸秆水热液化过程及机理的研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 25次 | 上传用户:qncypt
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我国生物质资源丰富,仅农作物秸秆的年产量达7亿t以上。如果将农作物秸秆采用直接液化的方式转化为液体燃料,则不仅能够弥补化石燃料的不足,而且有助于环境保护。生物质水热液化技术是最具有发展前景的生物质液化技术之一,备受世界各国关注。为此,开展农作物秸杆水热液化过程及机理的研究,不仅可为秸秆生物质水热液化技术的进一步开发提供理论依据和基础数据,而且可为其它生物质或有机质废弃物的有效利用提供参考。本文的主要研究内容和结果如下:(1)采用热重分析仪对不同气氛(N2、H2、CO、C02和空气)下生物质组分模型化合物(纤维素、半纤维素和木质素)及农作物秸秆(玉米秆、小麦秆和棉花秆)的热失重行为进行了研究,结果发现:在三种生物质组分模型化合物中,纤维素的热失重温度区间较窄,失重率最高,半纤维素热失重起始温度最低,木质素热失重率最低;生物质组分模型化合物在不同气氛下的最终热失重率遵循空气>C02>H2>N2>CO;相同气氛下,不同农作物秸秆原料的热失重行为基本相近;农作物秸秆在不同气氛下的最终热失重率遵循C02>空气>H2>N2>CO。动力学分析表明:3种生物质组分模型化合物的热失重表观活化能总体上遵循纤维素(212-338kJ/mol)>木质素(63-97kJ/mol)>半纤维素(20-65kJ/mol);农作物秸秆的热失重表观活化能为74-121kJ/mol,介于纤维素和半纤维素之间,而与木质素相当。(2)采用高压反应釜,考察了气氛(N2、H2和CO)对不同农作物秸秆水热非催化液化转化率和液化产物分布及性质的影响,结果发现:还原性气氛可以明显提高农作物秸秆水热液化转化率及液相产物的品质,特别CO气氛对农作物秸秆水热液化过程的促进作用更为明显;3种农作物秸秆中,玉米秆水热液化液相产物产率和热值最高,棉花秆水热液化转化率最高:N2气氛下玉米秆转化率、液相产物的产率、液相产物的氧含量和液相产物的热值分别为72.58%、35.40%、14.86%和33.53MJ/kg,氢气气氛下为79.40%、38.32%、12.01%和35.64%,CO气氛下为82.39%、39.53%、10.64%和36.72MJ/kg;农作物秸秆水热液化液相产物主要由长链烷烃、酚类和羧酸等组成。(3)采用微型振动反应装置,考察了各种工艺条件对CO气氛下农作物秸秆水热非催化液化转化率和液相产物产率的影响,结果发现:随温度升高和反应时间延长,农作物秸秆的转化率升高,而其液相产物产率先升高后降低;较高的CO初压、平衡压力和水/生物质质量比等有利于提高液化转化率和液相产物产率。该系统下农作物秸秆水热液化的适宜操作条件为:反应温度为350-400℃,反应时间为15-35min, CO初压为3.0-6.0MPa,水/生物质质量比为4-7。在此条件下,玉米秆转化率达91.17%,液相产物产率达45.55%。(4)在均相催化剂条件下,对CO气氛下农作物秸秆水热催化液化过程的研究,发现:液化转化率按照Na2C03>NaOH>K2C03>KOH的顺序递减,液相产物产率大小顺序相反;液化转化率达98.94%,液相产物产率达40.71%,液相产物O含量和热值分别达8.80%和39.39MJ/kg。在非均相催化剂条件下,对CO气氛下农作物秸秆水热催化液化过程的研究,发现:液化转化率和液相产物产率均按照JT-203>JT-201>JB-1的顺序递减;液化转化率达99.99%,液相产物产率达48.01%,液相产物的O含量和热值分别达6.84%和41.62MJ/kg。催化剂能够同时加强变换反应、CO直接脱O反应和脱羧反应,这3个反应的发生可明显改善液相产物的品质;均相催化剂条件下的液相产物表现为较小的分子量和较高的氧含量,而非均相催化剂条件下的液相产物表现为较大的分子量和较低的氧含量。与快速热解(液相产物的O含量和热值分别在30-37%和22-26MJ/kg范围内)相比,水热液化所得液相产物具有氧含量低和热值高的特点。(5)研究了气氛和催化剂对生物质组分模型化合物水热非催化和催化液化过程的影响,发现:在非催化条件下,还原性气氛对纤维素水热过程影响较小;在催化条件下,还原性气氛下(特别是CO)纤维素水热液化转化率和液相产物产率及热值显著提高;CO气氛下,对变换反应具有较好催化活性的催化剂对纤维素液化过程的促进作用较强;不同碱性金属催化剂条件下产生的液相产物的元素组成和热值较为接近;半纤维素的转化率和气水产率最高,木质素的转化率最低,而其液相产物产率最高。(6)以木醋液为溶剂,研究了CO气氛下棉花秆的水热液化过程,结果表明:木醋液中的有机质和无机金属对棉花秆的水热过程起到一定程度的促进作用;与水溶剂相比,木醋液为溶剂条件下棉花秆的液化转化率、液相产物产率和液相产物热值分别由91.56%、35.75%和34.14MJ/kg提高至97.37%、54.23%和37.58MJ/kg。
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