新型镍基催化剂的制备及其在甲烷干重整反应中的性能研究

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合成气(CO、H2)可以用作燃料或合成其它化学品的中间体。甲烷干重整反应制得的合成气H2/CO为1:1,利于后续的费托合成。此外,还可以综合利用甲烷和二氧化碳两种温室气体,不仅有利于温室效应的缓解保护环境,而且可以取得相当的经济收益。因此近来受到广泛的关注。镍基催化剂具有较大的工业研究前景,但由于镍基催化剂在反应过程中容易产生积碳而使得活性退化,所以研究镍基催化剂的性能、提高抗积碳能力具有十分重要的理论和现实意义。本论文从影响抗积碳性能的三个因素出发,合成了三种新型催化剂,研究不同的因素对甲烷干重整反应的活性和抗积碳性能的影响,以期能得到形貌结构与性能的关系,研究内容主要分为一下三部分:(1)通过将镍颗粒负载在CeO2纳米棒和CeO2纳米多面体上,研究了两种催化剂在甲烷干重整反应中载体的晶面效应。研究表明Ni/CeO2纳米棒上暴露活性较高的(110)和(100)晶面,存在着更多的氧空位和更高的流动性,使得金属和载体的结合强度更强,在甲烷干重整反应中表现出较好的催化活性,且在30h内保持较好的稳定性。更重要的是,在Ni/CeO2纳米棒上的积碳较少。Ni/CeO2纳米棒上催化剂上的这种优异的催化活性和抗积碳性归结为晶面效应的影响。最后提出了在Ni/CeO2纳米棒表面甲烷干重整反应可能的机理。(2)合成了一种新型模块化催化剂,此催化剂同时联结了两种模块的优点而又弥补了两者之间的缺点。此催化剂以Ni-MgO-Al2O3复合氧化物为核和介孔SiO2为壳。在甲烷干重整反应中,此催化剂具有优良的催化活性和稳定性,更重要的是,此催化剂具有显著提高的抗积碳和抗烧结能力。这些优异的性能主要由于催化剂中存在着双重限域效应:第一重限域效应是来自于复合氧化物纳米片上的限域效应,在复合氧化物纳米片上既存在着强烈的金属-载体相互接触作用,又含有较多的强碱性位;第二重限域效应来自于介孔二氧化硅的限域效应。双重效应相互加强使得催化剂的抗积碳性能明显提高。(3)通过原位合成的方法在铝丝基底上合成了新型镍基整体式催化剂。铝丝表面是由一层相互联结的复合氧化物纳米片阵列组成,这种形貌可以提供较大的表面积,利于镍颗粒的分散。类水滑石为前驱体煅烧还原后的催化剂上金属-载体的结合强度较大。复合氧化物中的氧化镁可以提高整体式催化剂的碱性位数量。所以整体式催化剂表现比传统浸渍催化剂更强的抗积碳性能。这种新型整体式催化剂的应用可以开阔人们在重整反应中催化剂抗积碳和抗烧结性能的视野。
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