丙硫菌唑在面制品加工过程中的残留行为与膳食暴露评估

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小麦是世界三大作物之一,我国是世界上小麦总产量最高、消费量最大的国家。近些年,小麦赤霉病已成为我国长江中下游地区对小麦生产威胁最大的真菌病害之一。丙硫菌唑等化学药剂仍然是防治小麦赤霉病最有效的方式,但是,由于化学农药的不合理使用,造成农产品中丙硫菌唑及其代谢物残留,从而严重威胁到人体健康和环境安全。因此,当前亟需评估丙硫菌唑及其代谢物在面制品加工过程中的消解代谢规律,明确膳食摄入风险,从而为保障我国小麦粮食安全提供理论和技术支撑。本论文利用超高效液相色谱串联质谱联用技术(UPLC-MS/MS),系统开展了丙硫菌唑及其代谢物脱硫丙硫菌唑在馒头、面包和油条加工过程中的选择性代谢和残留行为,评估其膳食暴露风险,具体研究内容如下:1.丙硫菌唑胁迫对酵母菌的生长影响通过菌丝生长速率法研究不同浓度梯度的丙硫菌唑0.3、0.6、1.2、1.8、2.4和4.8μg/m L对酵母菌菌丝生长的影响,结果表明,丙硫菌唑不同浓度梯度均对酵母菌无显著影响。2.面制品中丙硫菌唑及其代谢物对映体的残留分析方法建立基于QuEChERS样品前处理方法,利用CHIRALCEL OJ-3R手性柱,结合UPLC-MS/MS分析,建立了面粉、发酵面团、馒头、面包和油条中丙硫菌唑及其代谢物的残留分析方法,丙硫菌唑及其代谢物对映体分别在10~250μg/kg和0.1-25μg/kg浓度范围内线性良好,相关系数(R~2)均大于0.9919;方法最低检测限(LOD)分别为3μg/kg、0.03μg/kg,最低定量限(LOQ)分别为10μg/kg、0.1μg/kg,在丙硫菌唑对映体添加水平为50、100和200μg/kg,脱硫丙硫菌唑对映体添加水平为1、5、25μg/kg时,平均回收率范围为86.30-116.10%,相对标准偏差均小于10%,达到农药对映体水平残留分析要求。3.丙硫菌唑在面制品中的残留消解行为通过蒸煮、烘烤和油炸三种面制品典型加工方式,研究丙硫菌唑在面制品加工过程中的残留行为,结果表明,三种典型加工方式均对丙硫菌唑消解产生显著影响。丙硫菌唑在低浓度处理组(300μg/kg)加工后均低于LOQ(10μg/kg),消解率均在96%以上;在高浓度处理组(900μg/kg)中,蒸煮、烘烤和油炸处理后消解率分别为45.36%、77.36%和56.50%。4.丙硫菌唑及其代谢物残留在面制品加工过程中的立体选择性残留行为基于立体选择性行为研究,丙硫菌唑对映体在发酵和油条加工过程中立体选择性不明显;但在馒头和面包加工过程中,EF(对映体分数)值大部分在0.50至0.56之间,R-丙硫菌唑相对积累残留在面制品中趋势较为明显。脱硫丙硫菌唑对映体在发酵、馒头和油条加工过程中主要表现为,低浓度样品中EF值在0.37至0.50之间,S-脱硫丙硫菌唑相对积累残留,高浓度样品中EF值在0.50至0.55之间,R-脱硫丙硫菌唑相对积累残留,但油条加工过程中高浓度样品立体选择性不明显;在面包加工过程中高低浓度样品EF值主要在0.50至0.71之间,R-脱硫丙硫菌唑相对积累残留。5.膳食暴露风险评估在所有检测的120个市场面制品样品中,丙硫菌唑均未检出,R-脱硫丙硫菌唑和S-脱硫丙硫菌唑的检出率分别为43.33%和46.66%。未发现样品检出残留量超标,合格率为100%。可检测到的脱硫丙硫菌唑EF值均在0.5上下浮动,无明显的立体选择性,且日均暴露剂量在成年男性、成年女性、男童和女童中分别为3.17、3.68、8.59、8.97 ng/kg bw/day(四组人群均值),表现为儿童>成年人的趋势;但非致癌健康风险商(HQ)均在10-4-10-2之间小于1,非致癌健康风险较小或可忽略。
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