燃料电池是一种将燃料和氧化剂中化学能直接转换成电能的能源转换装置,因其具有转化效率高和无污染等优点而备受关注。目前燃料电池使用的阴极催化剂主要为Pt/C催化剂,然而Pt的贵金属属性限制了燃料电池的商业化应用。因此,开发催化活性高、稳定性好的非贵金属阴极催化剂是燃料电池技术研究的热点之一。含氮碳载过渡金属催化剂（Me/N/C）是一种具有良好应用前景的非铂阴极催化剂,但是其催化活性和稳定性与商业化的Pt/C催化剂相比还有一定的距离,阐明Me/N/C中催化活性位的物理本质和作用机制是解决该问题的关键。本文旨在以Co基催化剂为研究对象,通过原位X射线吸收精细结构（XAFS）联合X射线衍射测试系统研究在燃料电池工作中Co基催化剂上氧还原反应（ORR）的作用机制。本文首先对聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴（Co（OH）₂-PPy-BP）催化剂进行改性,以获得不同价态的Co基催化剂,通过在上海同步辐射光源BL15U1线站建立一套燃料电池的原位X射线吸收精细结构联合X射线衍射测试系统,实现对在燃料电池中工作的不同价态的Co基催化剂进行原位测试,直接获得催化剂在催化反应过程中的电子态结构及Co原子近邻结构的变化。结合半电池的催化性能测试结果,推断不同价态的Co基催化剂的核心催化活性位。然后,通过复合不同原子比例的PtCo/C来进一步研究二元金属复合化对Co基阴极催化剂的催化活性的影响,并讨论了其催化机制的转变。研究表明,通过热处理Co（OH）₂-PPy-BP可以获得了两种不同价态的Co基催化剂:Co-PPy-BP（Co0+）和CoO-PPy-BP(Co²⁺)。其中,在碱性环境中CoO-PPy-BP对ORR的起始还原电位大于Co-PPy-BP。而Co-PPy-BP和CoO-PPy-BP对ORR都是4电子反应过程。在原位电池研究中,Co-PPy-BP中单质Co会先转变为Co²⁺,之后的价态转变和CoO-PPy-BP一致:在工作中随着放电电流的增大,Co²⁺会进一步转变为Co³⁺直至放电电流最大为150 mA时,元素钴的价态保持为三价。这说明,在碱性环境下ORR催化过程中,Co0与Co²⁺都发生了价态变化,转变为Co³⁺,即Co0与Co²⁺在催化氧还原过程中,存在Co²⁺/Co³⁺氧化还原离子对。通过碱液浸渍Co（OH）₂-PPy-BP可以直接获得含三价Co的CoOOH-PPy-BP(Co³⁺),在碱性环境中CoOOH-PPy-BP对ORR的起始还原电位进一步被提到接近Pt/C的起始还原电位,其对ORR的反应电子数为3.89,这说明,在碱性环境下CoOOH-PPy-BP上的ORR为4电子反应过程。在原位电池研究中,随着放电电流的增大,没有观察到Co³⁺进一步氧化为Co4+,而是在Co原子的第一壳层最近邻结构观测到配位数发生改变:最近邻的Co-O结构在放电前配位数为2,放电后配位数变为1。而这说明ORR反应时Co原子表面出现氧空位。采用化学法制备了不同PtCo原子比的二元合金系列催化剂（Pt3Co/C,PtCo、C和PtCo3/C）,制备出来的合金催化剂颗粒约为3 nm分散在20 nm的碳颗粒表面。其对ORR的起始还原电位随着Co原子含量的增加向负偏移,但反应电子数仍为4电子反应过程为主。通过原位X射线近边结构谱（XANES）分别研究了恒电流放电过程中Pt和Co的化学态转变,Pt边XANES图谱表明,在放电过程中,Pt含量较高的Pt3Co/C中,Pt的价不变,而PtCo3/C催化剂中,Pt出现氧化态。Co边XANES图谱表明,所有的PtCo/C系列催化剂中,放电过程中Co的价态都会转变为+3价,而当放电结束后,Co并不返回单质形式,而是成为氧化态,以Co²⁺或者Co³⁺形式存在。本文通过上述内容的研究,探讨了燃料电池中碱性环境下Co基催化剂对ORR的反应机理,为进一步Co基阴极催化剂的开发和应用提供新的实验依据和理论基础。